В стакан с помощью пипетки отмеряют 10 мл раствора уксусной кислоты и приливают из бюретки половину объема титранта калия гидроксида, пошедшего на титрование в первом задании для достижения эквивалентной точки. Опускают электроды в раствор и измеряют рН раствора, значение которого равно рК. По значению рК рассчитывают константу диссоциации, пользуясь таблицей антилогарифмов или по пересчетной таблице показателя рН на [H+].
5. ХОД ЗАНЯТИЯ:
Электрохимическими называются процессы:
а) протекающие в растворе под воздействием электрического тока (электролиз);
б) протекающие в растворе и приводящие к возникновению электрического тока во внешней цепи (гальванический элемент).
Большинство электрохимических процессов являются окислительно-восстановительными.
Схема ОВР: Ок1 + Вос2 ↔ Ок2 + Вос1
Ок1 / Вос1 и Ок2 / Вос2 – сопряженные пары.
Если ОВР протекает в водном растворе, то характеристикой каждой сопряженной пары является ее окислительно-восстановительный потенциал (ОВП), φок/вос, В. Чем меньше ОВП, тем сильнее восстановитель и слабее сопряженный с ним окислитель.
Сила окислителей и восстановителей зависит от:
• их природы,
• концентрации,
• температуры,
• иногда от рН.
Влияние температуры и концентрации на ОВ свойства веществ описывается уравнением Нернста (1889):
где n – число отданных или принятых электронов,
F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль,
тогда
Характеристикой ОВР является ее электродвижущая сила (ЭДС) Е, В:
Е = φОк1/Вос1 – φОк2/Вос2
Если Е > 0, то ΔrG < 0 – реакция протекает самопроизвольно;
Если E < 0, то ΔrG > 0 – реакция протекает несамопроизвольно.
Большинство ОВР имеют обратимый характер, поэтому их важной характеристикой является константа равновесия (К):
ΔrG0 = – RTlnK ΔrG0 = – nFE0 nFE0 = RTlnK
отсюда 
Гальванический элемент – это устройство для превращения химической энергии ОВР в электрическую энергию. Причиной возникновения и протекания электротока в ГЭ является разность ОВ (электродных) потенциалов.
ОВ потенциал возникает на границе раздел металл-раствор электролита вследствие того, что металл и раствор становятся разноименно заряженными.
Ме – n ē ↔ Меn+ag
Для активных металлов равновесие смещено вправо, для малоактивных – влево.
ГЭ состоит из двух электродов (полуэлементов). Например:
Медно-цинковый электрод
Медный и цинковый электроды соединены металлическим проводником, образующим внешнюю цепь гальванического элемента. Растворы солей CuSO4 и ZnSO4 соединены между собой солевым мостиком, образующим внутреннюю цепь гальванического элемента. Цинковый электрод является анодом; на нем протекает процесс окисления:
Zn – 2ē ↔ Zn2+
Электроны, отданные цинком, поступают во внешнюю цепь и мигрируют к меди. Катионы Zn2+ переходят в раствор, вследствие чего раствор приобретает положительный заряд, а электрод – отрицательный.
Медный электрод является катодом; на нем протекает процесс восстановления:
Cu2+ + 2ē ↔ Cu
Катионы Cu2+ принимают электроны, поступающие из внешней цепи, и, восстанавливаясь, осаждаются на медном электроде. В результате раствор приобретает отрицательный заряд, а электрод – положительный.
Схема медно-цинкового гальванического элемента
(–)Zn / Zn2+ // Cu2+/ Cu (+)
/ обозначает поверхность раздела металл/раствор, а также ОВ потенциал (электродный потенциал), возникающий на поверхности электрода из-за того, что металл и раствор имеют разноименные заряды.
// обозначают границу раздела двух растворов, а так же диффузионный потенциал, возникающий из-за их разноименных зарядов.
Потенциометрия – совокупность физико-химических методов анализа, основанных на измерении э.д.с специально составленных ГЭ.
Потенциометрия
 |  | ||
ПРЯМАЯ КОСВЕННАЯ
Определение рН растворов Потенциоме-трическое
титрование
Типы электродов, применяемых в потенциометрии:
Электроды 1-го рода – металл, опущенный в раствор своей соли:
Cu / Cu2+aq; Zn / Zn2+aq
Электроды 2-го рода – металл, покрытый слоем своего труднорастворимого соединения и опущенный в раствор соли.
Потенциометрическое определение рН растворов
ГЭ элемент состоит из стеклянного электрода (измерительного) и хлорсеребряного электрода (вспомогательного).
Схема ГЭ для определения рН
Ag, AgClag / HCl / ст.мембрана / Иссл. р-р // KClнас. /AgCl, Ag
Стеклянный электрод Хлорсеребряный
электрод
Е = Е0 + 0,059 рН
Величина Е измеряется при помощи рН-метра. Метод отличает быстрота и точность.
Потенциометрическое титрование – это любой метод титриметрического анализа, в котором точка эквивалентности фиксируется по резкому изменению э.д.с гальванического элемента, опущенного в исследуемый раствор.
Потенциометрические методы анализа позволяют:
• анализировать окрашенные растворы, растворы с осадком и гели,
• получать точные результаты в короткое время (экспресс-анализ),
• анализировать состав биологических жидкостей человека без их разрушения, путем введения электродов в пораженные органы и ткани.
6. вопросы ДЛЯ САМОконтроля знаний:
1. Вычислите окислительно-восстановительный потенциал для системы:
MnO4¯ + 8 H+ + 5e → Mn2+ + 4 H2O,
если С (MnO4¯) = 10ˉ5 моль/л; С (Mn2+) = 10ˉ2 моль/л; С (H+) = 0,2 моль/л
ОТВЕТ: 1,41 В
2. Возможно ли самопроизвольное протекание окислительно-восстановительной реакции при стандартных условиях:
K2Cr2O7 + 6 KI + 7 H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3 I2 + 4 K2SO4 + 7 H2O
φo (Cr2O72ˉ/2Cr3+) = 1,33 B
φo (2 Iˉ/I2) = 0,54 B?
3. Определите ЭДС гальванического элемента Al/Al3+//Cu2+/Cu, если
СМ (Al3+) = 10ˉ3 моль/л φo (Al3+/Al) = – 1,66 B
CM (Cu2+) = 10ˉ2 моль/л φo (Cu2+/Cu) = 0,337 B
ОТВЕТ: 1,996 В
7. ЛИТЕРАТУРА
ОСНОВНАЯ:
1. Конспект лекций;
2. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов. Под ред. Ю.А. Ершова – Москва, "Высшая школа", 1993 г., с.131- 139 с. 450-488;
3. А.С. Ленский. Введение в бионеорганическую и биофизическую химию. М., "Высшая школа", 1989 г., с. 231-241;
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ:
1. К.Н. Зеленин. Химия, Санкт-Петербург, "Специальная литература", 1997 г., с. 184-225;
2. Введение в химию биогенных элементов и химический анализ. Под ред. Е.В. Барковского, Мн., "Вышэйшая школа", 2005 г., с. 125-137;
3. Практикум по общей химии. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов. Под ред. Ю.А. Ершова и В.А. Попкова. – М., "Высшая школа", 1993 г., с. 179-191.
Авторы: Зав. кафедрой, доцент, к.х.н. Лысенкова А.В., доцент, к.х.н. Филиппова В.А., ст. преподаватели Прищепова Л.В., Чернышева Л.В., Одинцова М.В., ассистенты Короткова К.И., Перминова Е.А.
03.09.2010