Ненасыщенные (непредельные) углеводороды делятся на три группы: алкены, алкины и алкадиены.

Алкены (олефины, этиленовые углеводороды) – ациклические непредельные углеводороды, которые содержат одну двойную связь между атомами углерода, образуют гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n. Названия алкенов образуются от названий соответствующих алканов с заменой суффикса «-ан» на суффикс «-ен». Например, пропен, бутен, изобутилен или метилпропен.

Алкины (ацетиленовые углеводороды) – углеводороды, которые содержат тройную связь между атомами углерода, образуют гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n-2. Названия алкенов образуются от названий соответствующих алканов с заменой суффикса «-ан» на суффикс «-ин». Например, этин (ацителен), бутин, пептин.

Алкадиены – органические соединения, которые содержат две двойные связи углерод-углерод. В зависимости от того, как располагаются двойные связи относительно друг друга диены делятся на три группы: сопряженные диены, аллены и диены с изолированными двойными связями. Обычно к диенам относят ациклические и циклические 1,3-диены, образующие с общими формулами C_nH_2n-2 и C_nH_2n-4. Ациклические диены являются структурными изомерами алкинов.

Циклические соединения в свою очередь делятся на две большие группы:

1. карбоциклические соединения – соединения, циклы которых состоят только из атомов углерода; Карбоциклические соединения подразделяются на алициклические – насыщенные (циклопарафины) и ароматические;

2. гетероциклические соединения – соединения, циклы которых состоят не только из атомов углерода, но атомов других элементов: азота, кислорода, серы и др.

В молекулах как ациклических, так и циклических соединений атомы водорода можно замещать на другие атомы или группы атомов, таким образом, с помощью введения функциональных групп можно получать производные углеводородов. Это свойство ещё больше расширяет возможности получения различных органических соединений и объясняет их многообразие.

Наличие тех или иных групп в молекулах органических соединений обуславливает общность их свойств. На этом основана классификация производных углеводородов.

К «Другим классам органических соединений» относятся следующие:

Спирты получаются замещением одного или нескольких атомов водорода гидроксильными группами – OH. Это соединение с общей формулой R – (OH)_х, где х – число гидроксильных групп.

Альдегиды содержат альдегидную группу (С = О), которая всегда находится в конце углеводородной цепи.

Карбоновые кислоты содержат в своём составе одну или несколько карбоксильных групп – COOH.

Сложные эфиры – производные кислородосодержащих кислот, которые формально являются продуктами замещения атомов водорода гидроокислов – OH кислотной функции на углеводородный остаток; рассматриваются также как ацилпроизводные спиртов.

Жиры (триглицериды) – природные органические соединения, полные сложные эфиры глицерина и односоставных жирных кислот; входят в класс липидов. Природные жиры содержат в своём составе три кислотных радикала с неразветвлённой структурой и, обычно, чётное число атомов углерода.

Углеводы – органические вещества, которые содержат содержащими неразветвленную цепь из нескольких атомов углерода, карбоксильную группу и несколько гидроксильных групп.

Амины содержат в своём составе аминогруппу – NH₂

Аминокислоты – органические соединения, в молекуле которых одновременно содержатся карбоксильные и аминные группы.

Белки – высокомолекулярные органические вещества, которые состоят состоящие из альфа – аминокислот, соединённых в цепочку пептидной связью.

Нуклеиновые кислоты – высокомолекулярные органические соединения, биополимеры, образованные остатками нуклеотидов.

2. Теория строения органических веществ Бутлерова

Крупнейшим событием в развитии органической химии было создание в 1961 г. великим русским ученым А.М. Бутлеровым теории химического строения органических соединений.

До А.М. Бутлерова считалось невозможным познать строение молекулы, т. е. порядок химической связи между атомами. Многие ученые даже отрицали реальность атомов и молекул.

А.М. Бутлеров опроверг это мнение. Он исходил из правильных материалистических и философских представлений о реальности существования атомов и молекул, о возможности познания химической связи атомов в молекуле. Он показал, что строение молекулы можно установить опытным путем, изучая химические превращения вещества. И наоборот, зная строение молекулы, можно вывести химические свойства соединения.

Теория химического строения объясняет многообразие органических соединений. Оно обусловлено способностью четырехвалентного углерода образовывать углеродные цепи и кольца, соединяться с атомами других элементов и наличием изомерии химического строения органических соединений. Эта теория заложила научные основы органической химии и объяснила ее важнейшие закономерности. Основные принципы своей теории А.М. Бутлеров изложил в докладе «О теории химического строения».

Основные положения теории строения сводятся к следующему:

1) в молекулах атомы соединены друг с другом в определенной последовательности в соответствии с их валентностью. Порядок связи атомов называется химическим строением;

2) свойства вещества зависят не только от того, какие атомы и в каком количестве входят в состав его молекулы, но и от того, в каком порядке они соединены между собой, т. е. от химического строения молекулы;

3) атомы или группы атомов, образовавшие молекулу, взаимно влияют друг на друга.

В теории химического строения большое внимание уделяется взаимному влиянию атомов и групп атомов в молекуле.

Химические формулы, в которых изображен порядок соединения атомов в молекулах, называются структурными формулами или формулами строения.

Значение теории химического строения А.М. Бутлерова:

1) является важнейшей частью теоретического фундамента органической химии;

2) по значимости ее можно сопоставить с Периодической системой элементов Д.И. Менделеева;

3) она дала возможность систематизировать огромный практический материал;

4) дала возможность заранее предсказать существование новых веществ, а также указать пути их получения.

Теория химического строения служит руководящей основой во всех исследованиях по органической химии.

3. Химические свойства алканов

При обычных условиях алканы химически инертны — не реагируют ни с кислотами, ни со щелочами. Это объясняется высокой прочностью -связей С-С и С-Н. Неполярные связи С-С и С-Н способны расщепляться только гомолитически под действием активных свободных радикалов. Поэтому алканы вступают в реакции, протекающие по механизму радикального замещения. При радикальных реакция в первую очередь замещаются атомы водорода у третичных, затем у вторичных и первичных атомов углерода.

Реакции радикального замещения имеют цепной характер. Основные стадии: зарождение (инициирование) цепи (1) – происходит под действием УФ-излучения и приводит к образованию свободных радикалов, рост цепи (2) – происходит за счет отрыва атома водорода от молекулы алкана; обрыв цепи (3) – происходит при столкновении двух одинаковых или разных радикалов.

X:X → 2X ^. (1)

R:H + X ^. → HX + R ^. (2)

R ^. + X:X → R:X + X ^. (2)

R ^. + R ^. → R:R (3)

R ^. + X ^. → R:X (3)

X ^. + X ^. → X:X (3)

Галогенирование. При взаимодействии алканов с хлором и бромом при действии УФ-излучения или высокой температуры образуется смесь продуктов от моно- до полигалогензамещенных алканов:

CH₄ + Cl₂ = CH₃Cl + HCl (хлорметан)

CH₃Cl +Cl₂ = CH₂Cl₂ + HCl (дихлорметан)

CH₂Cl₂ +Cl₂ = CHCl₃ + HCl (трихлорметан)

CHCl₃ +Cl₂ = CCl₄ + HCl (тетрахлорметан)

Нитрование (реакция Коновалова). При действии разбавленной азотной кислоты на алканы при 140С и небольшом давлении протекает радикальная реакция:

CH₃-CH₃ +HNO₃ = CH₃-CH₂-NO₂ (нитроэтан) + H₂O

Сульфохлорирование и сульфоокисление. Прямое сульфирование алканов протекает с трудом и чаще всего сопровождается окислением, в результате чего образуются алкансульфонилхлориды:

R-H + SO₂ + Cl₂ → R-SO₃Cl + HCl

Реакция сульфоокисления протекает аналогично, только в этом случае образуются алкансульфоновые кислоты:

R-H + SO₂ + ½ O₂ → R-SO₃H

Крекинг – радикальный разрыв связей С-С. Протекает при нагревании и в присутствии катализаторов. При крекинге высших алканов образуются алкены, при крекинге метана и этана образуется ацетилен:

С₈H₁₈ = C₄H₁₀ (бутан)+ C₃H₈ (пропан)

2CH₄ = C₂H₂ (ацетилен) + 3H₂↑

Окисление. При мягком окислении метана кислородом воздуха могут быть получены метанол, муравьиный альдегид или муравьиная кислота. На воздухе алканы сгорают до углекислого газа и воды:

C_nH_2n+2 + (3n+1)/2 O₂ = nCO₂ + (n+1)H₂O

4. Получение алканов

Основными природными источниками алканов являются нефть и природный газ.

Состав природного газа зависит от месторождения: обычно в нем содержится от 75% до 95% метана, а этана и пропана значительно меньше. Нефть содержит алканы от С5Н12 до С30Н62 нормального и разветвленного строения. Кроме того, иногда рядом с угольными пластами встречаются и отдельные залежи твердых высших алканов в виде озокерита, или горного воска.

ПРОМЫШЛЕННЫЕ СПОСОБЫ

Основной промышленный способ получения алканов – переработка нефти. Альтернативой может служить прямой синтез из угля и водорода:

ЛАБОРАТОРНЫЕ СПОСОБЫ

Гидролиз карбида алюминияпозволяет получить метан:

Другие алканы этим способом получить нельзя.

Сплавление натриевых солей карбоновых кислот со щелочами. Эта реакция протекает при нагревании смеси порошков соли карбоновой кислоты и гидроксида натрия и сопровождается декарбоксилированием, то есть отщеплением группы

-СООNa от молекулы соли. В молекуле образующегося алкана остается на один атом углерода меньше, чем в молекуле исходной соли, например:

Электролиз водных растворов натриевых или калиевых солей карбоновых кислот (синтез Кольбе)также сопровождается декарбоксилированием. Продуктами реакции являются симметричные углеводороды, например:

В ходе электролиза на аноде анионы СН3СОО- окисляются до радикалов СН3СОО∙, которые распадаются с образованием радикалов СН3∙ и углекислого газа СО2. Радикалы СН3∙ соединяются попарно, и образуется молекула этана.

Реакция галогеналканов с натрием (реакция Вюрца)позволяет получать углеводороды с удвоенным числом атомов углерода по сравнению с исходным соединением, например:

Если в реакцию ввести смесь двух галогеналканов, то образуются одновременно три продукта, например:

5. Химические свойства алкенов

Большинство химических реакций алкенов протекают по механизму электрофильного присоединения:

— гидрогалогенирование – взаимодействие алкенов с галогенводородами (HCl, HBr), протекающее по правилу Марковникова (при присоединении полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрированному атому углерода при двойной связи)

CH3-CH = CH2 + HCl = CH3-CHCl-CH3

— гидратация — взаимодействие алкенов с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) с образованием спиртов, протекающее по правилу Марковникова

CH3-C(CH3) = CH2 + H2O = CH3-C(CH3)OH-CH3

— галогенирование — взаимодействие алкенов с галогенами, например, с бромом, при котором происходит обесцвечивание бромной воды

CH2 = CH2 + Br2 = BrCH2-CH2Br

При нагревании смеси алкена с галогеном до 500^{\circ}С возможно замещение атома водорода алкена по радикальному механизму:

CH3-CH = CH2 + Cl2 = Cl-CH2-CH = CH2 + HCl

По радикальному механизму протекает реакция гидрирования алкенов. Условием протекания реакции является наличие катализаторов (Ni, Pd, Pt), а также нагревание реакционной смеси:

CH2 = CH2 + H2 = CH3-CH3

Алкены способны окисляться с образованием различных продуктов, состав которых зависит от условий проведения реакции окисления. Так, при окислении в мягких условиях (окислитель – перманганат калия) происходит разрыв π-связи и образование двухатомных спиртов:

3CH2 = CH2 + 2KMnO4 +4H2O = 3CH2(OH)-CH2(OH) +2MnO2 + 2KOH

При жестком окислении алкенов кипящим раствором перманганата калия в кислой среде происходит полный разрыв связи (σ-связи) с образованием кетоны, карбоновых кислот или углекислого газа:

Окисление этилена кислородом при 200^{\circ}С в присутствии CuCl2 и PdCl2 приводит к образованию ацетальдегида:

CH2 = CH2 +1/2O2 = CH3-CH = O

Алкены вступают в реакции полимеризации. Полимеризация — процесс образования высокомолекулярного соединения – полимера-путем соединения друг с другом с помощью главных валентностей молекул исходного низкомолекулярного вещества – мономера. Полимеризация может быть вызвана нагреванием, сверхвысоким давлением, облучением, действием свободных радикалов или катализаторов. Так, полимеризация этилена происходит под действием кислот (катионный механизм) или радикалов (радикальный механизм):

n CH2 = CH2 = -(-CH2-CH2-)n—

 

 

6. Получение алкенов

Основные способы получения алкенов:

— дегидрогалогенирование галогенпроизводных алканов под действием спиртовых растворов щелочей

CH3-CH2-CHBr-CH3 + KOH = CH3-CH = CH-CH3 + KBr + H2O

— дегалогенирование дигалогенпроизводных алканов под действием активных металлов

CH3-CHCl-CHCl-CH3 + Zn = ZnCl2 + CH3-CH = CH-CH3

— дегидратация спиртов при их нагревании с серной кислотой (t >150^{\circ} C) или пропускании паров спирта над катализатором

CH3-CH(OH)- CH3 = CH3-CH = CH2 + H2O

— дегидрирование алканов при нагревании (500^{\circ}С) в присутствии катализатора (Ni, Pt, Pd)

CH3-CH2 — CH3 = CH3-CH = CH2 + H2

Алкены применяются в качестве исходных продуктов в производстве полимерных материалов (пластмасс, каучуков, пленок) и других органических веществ.

 

7. Химические свойства алкинов

Для алкинов характерны реакции присоединения, протекающие по нуклеофильному механизму, такие как:

— гидрирование – присоединение воды в присутствии 18%-й серной кислоты, сульфата ртути (II) и нагревании до 90^{\circ}С (реакция Кучерова), в результате чего образуются альдегиды

СH≡CH +H2O → [CH2 = CH-OH] → CH3-CH = O

— галогенирование – присоединение галогенов, протекающее в две стадии

СH≡CH +Br2 →CHBr = CHBr + Br2 →CHBr2-CHBr2

— гидрогалогенирование – присоединение галогеноводородов, также, протекающее в две стадии и присоединение второй молекулы галогеноводорода протекает по правилу Марковникова (присоединение галогеноводородов к тройной связи протекает труднее, чем к двойной)

СH≡CH +HСl → CH2 = CHCl + HCl → CH3-CHCl2

Для алкинов, имеющий концевую тройную связь, характерно наличие слабых кислотных свойств. Такие алкины способны образовывать соли при взаимодействии с активными металлами:

2R-C≡C-H +2Na →2R-C≡C-Na + H2

Ацетилинид серебра легко образуется и выпадает в осадок при пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра:

СH≡CH + Ag2O → Ag- С≡C-Ag↓ + H2O

Ацетилен способен тримеризоваться – при пропускании ацетилена над активированным углем при 600^{\circ}С образуется бензол:

3C2H2 → C6H6

 

Для алкинов характерны реакции окисления и восстановления. Так, алкины легко окисляются перманганатом калия. В результате этой реакции образуются карбоновые кислоты:

R- С≡C-R’ +[O] +H2O → R-COOH + R’-COOH

В присутствии металлических катализаторов алкины присоединяют молекулы водорода:

CH3-C≡CH + H2 → CH3-CH = CH2 + H2 → CH3-CH2-CH3

Качественными реакциями на тройную связь являются реакции обесцвечивания раствора бромной воды и перманганата калия, а также реакция с аммиачным раствором оксида серебра в случае концевого положения тройной связи.

 

 

8. Получение алкинов

Для получения алкинов чаще всего используют:

— реакции дегидрирования алканов и алкенов

CH3-CH3 → СH≡CH +2H2;

CH2 = CH2 → СH≡CH +H2.

— реакции элиминирования дигалогенпроизводных

(CH3)3-CCl2-CH3 +2KOH →(CH3)3-C≡CH + 2KCl + 2H2O.

— реакции ацетиленидов с первичными галогеналканами

СH≡CNa + CH3-CH2-CH2-Br →СH≡C-(CH2)3-CH3 + NaBr.

 

9. Химические свойства аренов

Для бензола и его гомологов характерны реакции замещения, протекающие по электрофильному механизму:

— галогенирование (бензол взаимодействует с хлором и бромом в присутствии катализаторов – безводных AlCl₃, FeCl₃, AlBr₃)

C₆H₆ + Cl₂ = C₆H₅-Cl + HCl

— нитрование (бензол легко реагирует с нитрующей смесью – смесь концентрированных азотной и серной кислот)

— алкилирование по Фридею-Крафтсу

— алкилирование алкенами

C₆H₆+ CH₂ = CH-CH₃ → C₆H₅-CH(CH₃)₂

Реакции присоединения к бензолу приводят к разрушению ароматической системы и протекают только в жестких условиях:

— гидрирование (реакция протекает при нагревании, катализатор – Pt)

— присоединение хлора (протекает под действием УФ-излучения с образованием твердого продукта – гексахлорциклогексана (гексахлорана) – C₆H₆Cl₆)

 

10. Получение аренов

Основные способы получения бензола и его гомологов:

— дегидроциклизация алканов (катализаторы – Pt, Cr₃O₂)

— дегидрирование циклоалканов (реакция протекает при нагревании, катализатор – Pt)

— тримеризация ацетилена (реакция протекает при нагревании до 600С, катализатор – активированный уголь)

3HC≡CH → C₆H₆

— алкилирование бензолов (реакция Фриделя-Крафтса) (катализатор – хлорид алюминия или ортофосфорная кислота)

11. Химические свойства спиртов

1. Реакция, протекающие с разрывом связи О-Н:

— кислотные свойства спиртов выражены очень слабо. Спирты реагируют с щелочными металлами

2C2H5OH + 2K → 2C2H5OK + H2

но не реагируют с щелочами. В присутствии воды алкоголяты полностью гидролизуются:

C2H5OK + Н2О → C2H5OH + KOH

Это означает, что спирты – более слабые кислоты, чем вода

— образование сложных эфиров под действием минеральных и органических кислот:

CH3-CO-OH + H-OCH3 ↔ CH3COOCH3 + H2O

— окисление спиртов под действием дихромата или перманганата калия до карбонильных соединений. Первичные спирты окисляются в альдегиды, которые, в свою очередь, могут окисляться в карбоновые кислоты.

R-CH2-OH + [O] → R-CH = O + [O] → R-COOH

Вторичные спирты окисляются в кетоны:

R-CH(OH)-R’ + [O] → R-C(R’) = O

Третичные спирты более устойчивы к окислению.

2. Реакция с разрывом связи С-О.

— внутримолекулярная дегидратация с образованием алкенов (происходит при сильном нагревании спиртов с водоотнимающими веществами (концентрированная серная кислота)):

CH3-CH2-CH2-OH → CH3-CH = CH2 + H2O

— межмолекулярная дегидратация спиртов с образованием простых эфиров (происходит при слабом нагревании спиртов с водоотнимающими веществами (концентрированная серная кислота)):

2C2H5OH → C2H5-O-C2H5 + H2O

— слабые основные свойства спиртов проявляются в обратимых реакциях с галогеноводородами:

C2H5OH + HBr →C2H5Br + H2O

 

12. Получение спиртов

Получение спиртов возможно с помощью биотехнологического (брожение) способа из древесины или сахара.

К лабораторным способам получения спиртов относятся:

— гидратация алкенов (реакция протекает при нагревании и в присутствии концентрированной серной кислоты)

СН2 = СН2 + Н2О → СН3ОН

— гидролиз алкилгалогенидов под действием водных растворов щелочей

СН3Br + NaOH → CH3OH + NaBr

СН3Br + Н2О → CH3OH + HBr

— восстановление карбонильных соединений

CH3-CH-O + 2[H] → CH3– CH2-OH

13. Химические свойства альдегидов

В молекулах альдегидов имеется несколько реакционных центров: электрофильный центр (карбонильный атом углерода), участвующий в реакциях нуклеофильного присоединения; основный центр – атом кислорода с неподеленными электронными парами; α-СН кислотный центр, отвечающий за реакции конденсации; связь С-Н, разрывающаяся в реакциях окисления.

1. Реакции присоединения:

— воды с образованием гем-диолов

R-CH = O + H2O ↔ R-CH(OH)-OH;

— спиртов с образованием полуацеталей

CH3-CH = O + C2H5OH ↔CH3-CH(OH)-O-C2H5;

— тиолов с образованием дитиоацеталей (в кислой среде)

CH3-CH = O + C2H5SH ↔ CH3-CH(SC2H5)-SC2H5 + H2O;

— гидросульфита натрия с образованием α-гидроксисульфонатов натрия

C2H5-CH = O + NaHSO3 ↔ C2H5-CH(OH)-SO3Na;

— аминов с образованием N-замещенных иминов (основания Шиффа)

C6H5CH = O + H2NC6H5 ↔ C6H5CH = NC6H5 + H2O;

— гидразиновсобразованиемгидразонов

CH3-CH = O +2HN-NH2 ↔ CH3-CH = N-NH2 + H2O;

— циановодородной кислоты с образованием нитрилов

CH3-CH = O + HCN ↔ CH3-CH(N)-OH;

— восстановление. При взаимодействии альдегидов с водородом получаются первичные спирты:

R-CH = O + H2 → R—CH2-OH;

2. Окисление

— реакция «серебряного зеркала» — окисление альдегидов аммиачным раствором оксида серебра

R-CH = O + Ag2O → R-CO-OH + 2Ag↓;

— окисление альдегидов гидроксидом меди (II), в результате которого выпадает осадок оксида меди (I) красного цвета

CH3-CH = O + 2Cu(OH)2 → CH3-COOH + Cu2O↓ + 2H2O;

Эти реакции являются качественными реакциями на альдегиды.

 

14. Получение альдегидов

Основные способы получения альдегидов:

— гидроформилирование алкенов. Эта реакция заключается в присоединении СО и водорода к алкену в присутствии карбонилов некоторых металлов VIII группы, например, октакарбонилдикобальта (Cо2(СО)8) Реакция проводится при нагревании до 130^{\circ}С и давлении 300 атм

СН3-СН = СН2 + СО +Н2 →СН3-СН2-СН2-СН = О + (СН3)2СНСН = О;

— гидратация алкинов. Взаимодействие алкинов с водой происходит в присутствии солей ртути (II) и в кислой среде:

НС≡СН + Н2О → СН3-СН = О;

— окисление первичных спиртов (реакция протекает при нагревании)

СН3-СН2-ОН + CuO → CH3-CH = O + Cu + H2O.

 

15. Химические свойства карбоновых кислот

1.Взаимодействие с металлами

2CH3COOH+Cas(CH3COO)2Ca+H2

2.Взаимодействие с оксидами металлов

2CH3COOH+CaOs(CH3COO)2Ca+H2O

3.Реакция нейтрализации

2CH3COOH+Ca(OH)2s(CH3COO)2Ca+2H2O

4.Взаимодействиессолями

2CH3COOH+CaCO3s(CH3COO)2Ca+H2O+CO2

5.Действие галогенирующих агентов

реакция

6.Реакция этерификации

CH3COOH+HOСH2CH3sCH3COOC2H5+H2/O

7.Галогенирование кислот

CH3COOH+Br2sCH2BrCOOH

 

16. Получение карбоновых кислот

1. Окисление спиртов

2.Окисление альдегидов

 

17. Химические свойства сложных эфиров

1. Реакция гидролиза или омыления.

реакция этерификации является обратимой, поэтому в присутствии кислот будет протекать обратная реакция, называемая гидролизом, в результате которой образуются исходные жирные кислоты и спирт:

Реакция гидролиза катализируется и щелочами; в этом случае гидролиз необратим:

так как получающаяся карбоновая кислота со щелочью образует соль:

 

R – COOH + NaOH R – COOH + H2O

 

2. Реакция присоединения.

Сложные эфиры, имеющие в своем составе непредельную кислоту или спирт, способны к реакциям присоединения. Напри­мер, при каталитическом гидрировании они присоединяют водо­род.

 

3. Реакция восстановления.

Восстановление сложных эфиров водородом приводит к обра­зованию двух спиртов:

4. Реакция образования амидов.

Под действием аммиака сложные эфиры превращаются в ами­ды кислот и спирты:

 

R’-CO-OR" + NH3 R’-CO-NH2 + R"OH.

 

18. Получение сложных эфиров

1)Cложные эфиры могут быть получены при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (реакция этерификации).Катализаторами являются минеральные кислоты.

2) Сложные эфиры фенолов нельзя получить с помощью этерификации, для их получения используют реакцию фенолята с галогенангидридом кислоты:

С₆Н₅-О^-Na⁺ + C₂H₅–C=O à NaCl + C₆H₅–O-C=O

\ \Cl C₂H₅

фениловый эфир пропановой кислоты (фенилпропаноат)

19. Химические свойства аминов

Все амины – сильные основания, причем алифатические более сильные, чем аммиак.

Водные растворы имеют щелочной характер:

Амины реагируют с кислотами, образуя соли:

Соли – твердые вещества, хорошо растворимы в воде и плохо растворимы в неполярных жидкостях. При реакции с щелочами выделяются свободные амины:

2. Образование комплексных соединений с переходными металлами:

3. Реакция с азотистой кислотой, которая образуется по следующей схеме:

4. Сгорание аминов. В результате образуется углекислый газ, азот и вода:

20. Получение аминов

1. Алкилирование аммиака (основной способ), который происходит при нагревании алкилгалогенида с аммиаком:

Если алкилгалогенид в избытке, то первичный амин может вступать в реакцию алкилирования, превращаясь во вторичный или третичный амин:

2. Восстановление нитросоединений:

Используют сульфид аммония (реакция Зинина), цинк или железо в кислой среде, алюминий в щелочной среде или водород в газовой фазе.

3. Восстановление нитрилов. Используют LiAlH₄:

4. Ферментатичное декарбоксилирование аминокислот:

 

21. Химические свойства аминокислот

1. Кислотные свойства

а) Взаимодействие со щелочами

NH2 –CH2 –COOH + NaOH →NH2 –CH2 –COONa + H2O

б) Взаимодействие со спиртами

NH2 –CH2 –COOH + C2H5OH →NH2 –CH2 –COOC2H5 + H2O

2. Основные свойства

Взаимодействие с кислотами

NH2 –CH2 –COOH + HCl → NH3Cl–CH2 –COOH

Аминокислоты – амфотерные вещества.

3. Аминокислоты взаимодействуют друг с другом

NH2 –CH2 –COOH + NH2 –CH2 –COOH → NH2 –CH2 –CO-NH–CH2 –COOH + Н2О

дипептид

-СО–NH – пептидная группа (амидная группа)

 

22. Получение аминокислот

1. Гидролизом белков можно получить около 25 аминокислот, но полученную смесь трудно разделить. Обычно одна или две кислоты получаются в значительно больших количествах, чем остальные, и эти кислоты удается выделить довольно легко – с помощью ионообменных смол.

2. Из галогензамещенных кислот. Один из наиболее распространенных методов синтеза a-аминокислот заключается в аммонолизе a-галогензамещенной кислоты, которую обычно получают по реакции Геля-Фольгарда-Зелинского:

Этот метод можно модифицировать, получая a-бромзамещенную кислоту через малоновый эфир:

Ввести аминогруппу в эфир a-галогензамещенной кислоты можно с помощью фталимида калия (синтез Габриэля):

3. Из карбонильных соединений (синтез Штреккера). Синтез a-аминокислот по Штреккеру состоит в реакции карбонильного соединения со смесью хлорида аммония и цианистого натрия (это усовершенствование метода предложено Н.Д. Зелинским и Г.Л. Стадниковым).

Реакции присоединения - отщепления с участием аммиака и карбонильного соединения дают имин, который реагирует с цианистым водородом, образуя a-аминонитрил. В результате его гидролиза образуется a-аминокислота.

 

23. Классификация полимеров

В зависимости от молекулярной массы (ММ), полимеры делятся на:

— мономеры (с небольшой ММ);

— олигомеры (с ММ менее 540);

— полимеры (высокомолекулярные, с ММ от пяти тысяч до пятисот тысяч);

— сверхвысокомолекулярные полимеры с ММ более полумиллиона.

По степени разветвленности молекул:

— линейные (молекула состоит из цепочки мономеров), к ним относится натуральный каучук, эластомеры и другие полимеры высокой эластичности;

— разветвленные (цепочка из звеньев имеет боковые ответвления), например, амилопектин;

— сетчатые или сшитые (между соседними макромолекулами существуют поперечные связи), нерастворимые и неэластичные полимеры, например, эпоксидные смолы в стадии отверждения.

По составу мономеров:

— гомополимеры, состоящие из одного вида звеньев, например, ПВХ, целлюлоза;

— сополимеры, состоящие из звеньев разного строения (многие полимеры с улучшенными свойствами).

 

В зависимости от того, как полимеры реагирует на нагревание, их разделяют на:

— термопласты, после охлаждения возвращающиеся в исходное Полимерысостояние без потери физических свойств (этими качествами обладают линейные и разветвленные полимеры);

— реактопласты, после нагревания частично и необратимо разрушаются и не восстанавливают исходных свойств (сетчатые пространственные полимеры).

По структуре полимеры разделяют на:

— кристаллические, содержащие более 2/3 кристаллических структур (полиэтилен низкого давления, полипропилен, тефлон);

— аморфные, содержащие не более нескольких процентов кристаллических структур (акриловое стекло, полистирол и все сетчатые полимеры);

— аморфно-кристаллические, содержащие от 25 до 70% кристаллических структур (полиэтилен высокого давления).

По происхождению:

— природные (белки, коллоидная сера, натуральный каучук, целлюлоза, крахмал);

— синтетические (фенолформальдегидные смолы, полистирол).

По химическому составу:

— органические;

— неорганические, не содержащие органических звеньев ни в главной цепи, ни в ответвлениях макромолекулы (пластическая сера, кристаллы кварца);

— элементоорганические, макромолекулы которых состоят из углеводородных групп и неорганических звеньев (кремний-, боро-, фосфорорганические полимеры и др.).

 

 

24. Способы получения полимеров

Природные полимеры образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. С помощью экстракции, фракционного осаждения и др. методов они могут быть выделены из растительного и животного сырья.

Синтетические полимеры получают в результате реакций полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация — это процесс соединения друг с другом большого числа молекул мономера за счет кратных связей (С = С, С = О и др.) или раскрытия циклов, содержащих гетероатомы (О, N, S). При полимеризации обычно не происходит образования низкомолекулярных побочных продуктов, вследствие чего полимер и мономер имеют один и тот же элементный состав,

Поликонденсация — зто процесс соединения друг с другом молекул одного или нескольких мономеров, содержащих две и да более функциональные группы (ОН, СО, СОС, NHS и др.) способные к химическому взаимодействию, при котором происходит отщепление низкомолекулярных продуктов. Полимеры, получаемые поликонденсационным способом, по элементному составу не соответствуют исходным мономерам.

 

Полимеризация мономеров с кратными связями протекает по законам цепных реакций в результате разрыва непредельных связей. Макромолекула при цепной полимеризации образуется очень быстро и сразу же приобретает конечные размеры, т. е не возрастает при увеличении длительности процесса.

Полимеризация мономеров циклического строения происходит за счет раскрытия цикла и в ряде случаев пропекает не по цепному, а по ступенчатому механизму. Макромолекула при ступенчатой полимеризации образуется постепенно, т. е. сначала образуется димер затем тример и т.д., поэтому молекулярная масса полимера растет со временем.

Принципиальное отличие ценной полимеризации от ступенчатой и от поликонденсации состоит в том, что на разных стадиях процесса реакционная смесь всегда состоит из мономера и полимера и не содержит ди-, три-, тетрамеров. С увеличением продолжительности реакции растет лишь число макромолекул полимера, а мономер расходуется постепенно. Молекулярная масса полимера не зависит от степени завершенности реакции или, что то же, от конверсии мономера, которая определяет только выход полимера.

Многие полимеры нельзя получить ни полимеризацией, ни поликонденсацией, поскольку или неизвестны исходные мономеры, или мономеры не образуют высокомолекулярных соединения, синтез таких полимеров осуществляют, исходя из высокомолекулярных соединений, макромолекулы которых содержат реакционноспособные функциональные группы. По этим группам полимеры вступают и те же реакции, что и содержащие такие группы низкомолекулярные соединения.

Реакции в цепях полимера могут происходить без существенного изменения молекулярной массы полимера (таи называемые полимер-аналогичные превращения), с увеличением молекулярной массы полимера (синтез привитых и блок сополимеров) или с уменьшением молекулярной массы (деструкция макромолекул).