ОЦИНКОВАНИЕ – СПОСОБ ЗАЩИТЫ СТАЛЬНЫХ КОНСТРУКЦИЙ ОТ КОРРОЗИИ

Лекция 3.12.20

Атмосферная коррозия железа. Процесс атмосферной коррозии железа характеризуется чередованием интервалов, при которых реакция протекает со значительной скоростью, или почти останавливается. Структурные изменения слоя ржавчины происходят как в условиях "сухих", так и в условиях "влажных" интервалов: из аморфных продуктов или насыщенных растворов образуются кристаллические соединения (различные модификации гидроксидов железа, или соли железа), происходит процесс образования или окисления Fe₃O₄, наблюдаются перекристаллизация и рост частиц продуктов коррозии. В условиях длительного воздействия воздуха с относительной влажностью выше 80% или конденсации в определенном температурном режиме появляются слои ржавчины, в которых отдельные агломераты продуктов коррозии достигают крупных размеров (например, трубчатые образования до 10 мм длиной). Необходимым условием процесса атмосферной коррозии являются циклические изменения внешних факторов среды – влажности, температуры, силы и направления ветра и т. д., поэтому ржавчина всегда полидисперсна.

Согласно данным фазового анализа, ржавчина состоит главным образом из гидратированных оксидов железа (a-, b- и g-FeOOH), магнетита (Fe₃O₄) и аморфных продуктов. Таким образом, слой ржавчины является гетерогенным, и его химические и физические свойства зависят от условий, в которых образуются продукты коррозии. В зависимости от климатических факторов можно ожидать появления ржавчины различной степени компактности, образование плотных беспористых или рыхлых осыпающихся слоев.

По толщине слой ржавчины обладает физической и химической анизотропией, у него можно выделить несколько подслоев. Согласно общепринятой схеме, наружный или первый, подслой представляет собой рыхлую часть ржавчины, которая легко удаляется при обработке поверхности проволочными щетками. Количественно этот подслой составляет 10-30% от общей массы ржавчины. Средний, или второй, подслой отделяется от подложки с помощью постепенного изгибания пластинки до 90^о в обе стороны от нормального положения. Механически это сравнительно прочный подслой, он нередко составляет основную часть ржавчины. Внутренний, или третий подслой удаляется травлением образца в соляной кислоте (1:1 по объему) с добавкой ингибитора растворения металла (например, 1%-ного утропина). При длительных экспозициях часть продуктов коррозии теряется. Это – четвертый, так называемый опавший, подслой ржавчины.

Процесс атмосферной коррозии железа, за исключением короткого начального периода времени, когда поверхность металла очищена, происходит в сложной системе твёрдых, жидких и сорбированных веществ, которые вместе образуют ржавчину. Процесс разрушения металла является, поэтому определяется целым комплексом явлений: сорбцией, диффузией, мембранными и миграционными явлениями и т.д.

Содержание воды в этой системе непостоянно вследствие выпадения дождей, изменения температуры или протекания реакции связывания в кристаллогидраты и гидроксиды. Воду в системе ржавчины необходимо рассматривать в качестве реагирующего компонента, а не только как избыточного растворителя.

Скорость атмосферной коррозии железа прямо пропорциональна содержанию диоксида серы в атмосфере. Молекулы SO₂, попадающие на поверхность металла, адсорбируются ею, и в ходе последующих реакций принимают участие в коррозионном процессе. В зависимости от внешних условий – присутствие воды и доступа кислорода – сульфат железа то кристаллизуется, то опять гидролизуется и образует сульфат-ионы:

Fe + H₂SO₄ ® FeSO₄ + 2H⁺ +2 e (1)

4FeSO₄ + 6H₂O + O₂ ® 4H₂SO₄ + 4FeOOH (2)

Этот процесс может повторяться до тех пор, пока вследствие тех или иных причин изменятся условия гидролиза сульфата железа. Как только на поверхности металла обнаруживаются первые количества сульфата железа, можно предположить действие электрохимического элемента Fe|FeSO₄|FeOOH, в котором происходит анодная реакция:

Fe ® Fe²⁺ + 2 e. (3)

Эта реакция компенсируется катодной деполяризацией, в процессе которой FeOOH восстанавливается до магнетита:

8FeOOH + Fe ® 3Fe₃O₄ + 4H₂O (4)

6Fe₃O₄ + 3/2O₂ +9 H₂O ® 18FeOOH. (5)

Под действием атмосферного кислорода этот магнетит опять может окисляться до первоначального состояния.

Скорость коррозии железа определяется степенью агрессивности атмосферы, т. е. совокупностью климатических и химических факторов, которые воздействуют на металл. В зависимости от сочетания этих факторов скорость процесса коррозии может уменьшаться или повышаться в десятки раз. Так скорость процесса коррозии обыкновенной углеродистой стали составляет (г/м²×год): в атмосфере сельской местности 30-500, в атмосфере города 150-550, в атмосфере промышленных предприятий 300-1300.

За атмосферу средней агрессивности принята атмосфера различных городов России, таких как Санкт-Петербург, Астрахань, городов прибалтийских государств – Рига, Лиепая. В атмосфере средней агрессивности основную часть ржавчины составляют липидокрокит (g-FeOOH) и гетит (a-FeOOH) независимо от того, где она образовалась – в прибрежных районах Балтийского или Каспийского моря.

 

Коррозия железа в контакте с другими металлами. Давно известно, что контакт железа с электроположительными (катодными) металлами часто увеличивает скорость коррозии, в то время как контакт с электроотрицательными (анодными металлами уменьшает её (табл. 1).

Таблица 1

Коррозия пластин железа и металла, находящегося с ним в контакте, полностью погруженных в 1%-ный раствор NaCl

Контактирующий металл	Коррозия железа, мг	Коррозия контактирующего металла, мг
Магний Цинк Кадмий Алюминий Сурьма Вольфрам Свинец Олово Никель Медь	0,0 0,4 0,4 9,8 153,1 176,0 183,2 171,1 181,1 183,1	3104,3 688,0 307.9 105,9 13,8 5.2 3,6 2,5 0,2 0,0

 

Из табл. 1 видно, что с уменьшением коррозии второго металла защита железа также уменьшается.

В морской практике иногда наблюдается серьёзная коррозия в месте контакта железа с медными сплавами. Например, чугунные крышки конденсаторов вследствие контакта с медью настолько графитизируются, что их легко можно резать ножом. В случае, когда чугунные трубопроводы контактируют с клапанами из пушечной бронзы, необходимо иметь в наличии запасные части, ибо можно ожидать необходимости частой замены. Коррозия стальных листов в контакте с арматурой из пушечной бронзы предупреждается введением в соединение прокладки из цинка.

 

Эволюция цинковых покрытий. Среди многочисленных процессов на­несения защитных покрытий на сталь­ные и чугунные изделия цинкование занимает одно из ведущих мест. Многовековой опыт применения цинкования показал, что это один из эффективных и экономически обоснованных способов защиты стальных изделий от коррозии. Например, горячее цинкование железа известно с XVII века.

По объему и номенклатуре защищаемых от коррозии изделий цинковым покрытиям нет равных среди других металлических покрытий. Это обусловлено многообразием техноло­гических процессов цинкования, их относительной простотой, возмож­ностью широкой механизации и авто­матизации.

Можно выделить шесть видов цин­ковых покрытий исходя из механизма их образования и физико-химических характеристик.

Гальванические (электролитиче­ские) покрытия наносят на поверхность изделий в растворах электро­литов под действием электрического тока. Основными компонентами этих электролитов являются соли цинка, буферирующие добавки и ПАВ.

Металлизационные покрытия на­носят путем распыления расплавленного цинка струей воздуха или горя­чего газа. Используют газопламенное напыление и электродуговую метал­лизацию, а в качестве источника ме­талла – цинковую проволоку (пруток) или порошок цинка.

Горячецинковые покрытия образу­ются при погружении изделия в ванну с расплавленным цинком.

Диффузионные покрытия получа­ют путем химико-термической обработки изделий при температуре 380-480 °С в порошковых смесях на основе цинка или путем соответствующей термической обработки превращают, например, гальваническое покрытие в диффузионное.

Цинкнаполненные покрытия пред­ставляют собой наносимые на изделия композиции, состоящие из цинкового порошка и связующего компонента. В качестве связующих применяют раз­личные синтетические смолы (эпоксидные, фенольные, полиуретановые и др.), лаки, краски, полимеры.

Комбинированные покрытия пред­ставляют собой комбинацию цинкового покрытия любого вида и лакокра­сочного или полимерного. В мировой практике такие покрытия известны как «дуплекс-системы», которые со­четают в себе не только электрохими­ческий защитный эффект цинкового покрытия, но и гидроизолирующий защитный эффект лакокрасочного или полимерного покрытия.

До середины семидесятых годов XX столетия существовало мнение, что срок службы цинковых покрытий зависит от их толщины в гораздо большей степени, чем от способа их полу­чения. Такое утверждение относилось, прежде всего, к гальваническим и металлизационным цинковым покрытиям, которые при небольшой толщине слоя обладали высокой по­ристостью.

Цинковые покрытия, полученные различными способами, существенно различаются по равномерности, стро­ению (микроструктуре), плотности, химическому составу, что, в конеч­ном итоге, определяет их защитные свойства, прежде всего коррозионную стойкость в различных средах.

Это подтверждает практический опыт эксплуатации оцинкованных из­делий на предприятиях нефтегазодо­бывающей отрасли, коксохимической и нефтеперерабатывающей промыш­ленности, судостроения, которые характеризуются особо жесткими усло­виями эксплуатации. Выбор вида цинкового покрытия для каждого конкретного применения зависит не только от условий, в которых долж­но эксплуатироваться оцинкован­ное изделие, но и от свойств данного покрытия.

Анализ цинковых покрытий раз­личных видов, проведенный на осно­ве их структурных, физико-механи­ческих и электрохимических свойств, позволяет сопоставить их коррозион­ную стойкость для конкретных усло­вий эксплуатации.

Горячецинковые покрытия, полу­чаемые методом горячего цинкования (из расплава цинка), и диффузионные покрытия, наносимые из порошковых смесей на основе цинка, имеют анало­гичный механизм образования — диф­фузионный. Поэтому в плане клас­сификации эти цинковые покрытия можно отнести к одному виду (клас­су). Это подтверждается и их строением. В соответствии с диаграммой состояния системы «железо – цинк» в структуре этих покрытий присутст­вует ряд аналогичных фаз (интерме­таллических соединений). Однако об­щее строение этих покрытий все-таки различно и их свойства также во мно­гом различаются.

Следует отметить, что гальваниче­ские и металлизационные цинковые покрытия не содержат интерметалли­ческих соединений (фаз) и состоят из цинка соответствующего химическо­го состава.

Структура цинковых покрытий, по­лученных горячим цинкованием, многофазна, и верхняя фаза (h-фаза), со­стоящая из цинка, аналогичного расплаву цинка, имеет низкую мик­ротвердость не более 600-900 МПа. Необходимо отметить при этом, что верх­няя фаза горячецинкового покрытия обычно составляет от 1/3 до половины толщины покрытия, что обусловлено методом нанесения покрытия.

В классическом диффузионном цинковом покрытии, полученном путем химико-термической обработки в порошковых смесях на основе цинка при 430-480 °С и продолжительности обработки 3-5 ч, четко наблюдают­ся в основном две фазы: Г-фаза («гамма-кэпитал»-фаза), представляющая собой тонкий (2-4 мкм) слой темно­го цвета, расположенный непосред­ственно на поверхности покрываемо­го изделия, и d₁-фаза («дельта»-фаза), находящаяся над этим слоем. Фаза Г представляет собой интерметалличе­ское соединение и может содержать до 28% железа. Г-фаза с одной сто­роны граничит с твердым раствором цинка в железе (a-фазой), а с другой – с d₁-фазой, которая также является ин­терметаллическим соединением, со­держание железа в ней от 7 до 11,5%. Диффузионные цинковые покры­тия, полученные в порошковых смесях, имеют повышенную стойкость против коррозионно-эрозионного воздейст­вия быстродвижущейся агрессивной водной среды, что обусловлено обра­зованием в покрытии железоцинковых сплавов соответствующей структуры с повышенной микротвердостью.

Скорость и характер коррозии цинка (цинковых покрытий) определяются не только агрессивностью рабочейсреды,но и физико-химическими свойствами продуктов кор­розии, образующихся на покрытии в процессе эксплуатации и выполня­ющих роль барьера, препятствующего доступу последней к поверхности изделия. В за­висимости от свойств покрытия (по­ристости, однородности по толщине, химической стойкости, содержания примесей и др.) глубина протекания коррозионного процесса будет раз­личной. Особенно ощутимый эффект увеличения продолжительности сро­ка службы изделий наблюдается при защите их покрытиями из сплавов цинка с другими элементами, напри­мер железом.

В случае изделий с диффузионным цинковым покрытием, состоящим из сплавов железо-цинк, коррозионный процесс замедляется и стационарныйпотенциал данного покрытия смеща­ется к потенциалу железа. Это можно объяснить тем, что в результате пре­имущественного растворения цинка увеличивается на поверхности покры­тия концентрация железа, входящего в состав сплава, в результате чего элек­тродный потенциал покрытия приближается к потенциалу железа.

Таким образом, коррозионная стойкость цинковых покрытий определяется не только термодинамиче­скими и кинетическими характеристи­ками системы «металл – коррозионно-активная среда, но и свойствами коррозионной среды, химическим сос­тавом и структурой покрытия.

На основании сравнения комплек­са свойств и результатов коррозионных испытаний ниже приведены ра­циональные области применения различных цинковых покрытий.

Гальванические (электролити­ческие) покрытия широко применя­ют в машиностроении и производ­стве бытовой техники для защиты от
коррозии и улучшения декоратив­ного вида различных деталей и изде­лий в случае эксплуатации последних в малоагрессивных средах.

Металлизационные покрытия применяют в строительстве, для ремонта различных крупногабаритных объектов (различные емкости, металлоконструкции, наружные поверхно­сти трубопроводов, сварные швы тру­бопроводов и др.).

Горячецинковые покрытиянаиболее ши­роко применяются в металлургии и трубной промышленности при про­изводстве оцинкованного полосового проката, труб и проволоки, использу­емых при строительстве промышленных и гражданских объектов, а также для защиты различных металлоизде­лий при штучном (пакетном) способе цинкования.

Диффузионные – для защиты от коррозии различных металлоизделий, эксплуатирующихся в жестких коррозионно-эрозионных условиях. Диффузионно оцинкованные изде­лия с успехом применяют в граждан­ском и промышленном строительстве, в коксохимической и нефтедобывающей промышленности, судостроении и морском флоте – в первую очередь для защиты трубопроводных систем и технологических аппаратов, крепеж­ных изделий (болтов, гаек и др., осо­бенно высокопрочных). Диффузион­ный способ цинкованмя находит все большее распространение при цин­ковании длинномерных стальных из­делий (труб, компонентов дорожных ограждений и линий электропереда­чи, арматуры и др.), что обусловлено прежде всего высокими химическими и физико-механическими свойствами диффузионных цинковых покрытий.

Цинкнаполненные покрытия на­носят на автоматизированных поточных линиях на стальную полосу, которую используют в автомобилестроении (различные детали кузова автомобиля), для защиты в морской воде стальных изделий и конструк­ций – резервуаров, трубопроводов, пирсов, корпусов судов, мостовых конструкций, буровых вышек, при ре­монтных работах и др.

Комбинированные покрытияхарактеризуютсявысокими противокоррозионными свойствами в сочета­нии с декоративным видом. В промышленно раз­витых странах до 90% листового мате­риала производят с двойной защитой. Такая продукция находит широкое
применение в строительстве, судостроении, машиностроении и других областях промышленности.

 

Технология нанесения гальванических цинковых покрытий. Гальваническое цинкование – нане­сение цинковых покрытий на поверх­ность изделий в растворах электро­литов под действием электрического тока. При гальваническом цинкова­нии на электродах (катоде и аноде), ко­торые представляют собой в основном металлы, протекают реакции окис­ления и восстановления. На поверх­ности положительного электрода (аноде) ионы, молекулы или атомы от­дают электроны, т.е. протекает реак­ция электрохимического окисления. На электроде, подключенном к отри­цательному полюсу источника посто­янного тока (катоде), происходит при­соединение электронов, т.е. реакция электрохимического восстановления.

Электродные процессы сопрово­ждаются переносом электронов че­рез внешнюю цепь и движением ионов цинка в электролите от анода к катоду. Электродные процессы являются ге­терогенными и поэтому, как правило, состоят из ряда последовательных ста­дий: доставка гидратированного иона к катоду, частичная дегидратация, ад­сорбция на поверхности металла, дегидратация, разряд и вхождение в кристаллическую решетку металла.

При электролитическом способе цинкования не всегда удается получать покрытия одинаковой толщины по всей поверхности изделия (катода). На выступающих участках профилирован­ного изделия толщина слоя покрытия больше, чем в углублениях, впадинах. Это свидетельствует о неравномерном распределении электрического тока на поверхности изделия (катода).

Гальваническое цинкование ши­роко применяется в машиностроении, приборостроении и электронной про­мышленности. Это обусловлено необходимостью защиты от коррозии или придания необходимых свойств дета­лям, которые используются в этих от­раслях в массовом количестве.

Основной задачей машинострои­тельной гальванотехники является получение качественных, равномер­ных по толщине и, как правило, бле­стящих покрытий, которые наносят на автоматических, колокольных, бара­банных линиях, а также в стационар­ных ваннах. Применяемые плотности тока обычно составляют величины порядка 1-5 А/дм².

Используемые в традиционной галь­ванотехнике процессы и оборудование для цинкования по производитель­ности не соответствовали технологи­ческим скоростям металлургическо­го производства полосового проката и труб. Для создания непрерывного цик­ла, включающего производство метал­лопродукции и нанесение на нее за­щитного покрытия, необходимо было создать технологические процессы и оборудование, обеспечивающие уве­личение скорости цинкования по меньшей мере в 20-50 раз. Эти обстоятель­ства обусловили появление нового направления в гальванотехнике, кото­рое можно определить как металлурги­ческое.

Основной особенностью процессов, используемых в металлургической гальванотехнике, является примене­ние высокоскоростных гидродина­мических и нестационарных режимов, обеспечивающих нанесение цинково­го покрытия при плотностях тока 50-400 А/дм².

Технология гальванического цин­кования изделий включает подготов­ку их поверхности и сам процесс на­несения гальванического покрытия. Подготовка поверхности оказывает большое влияние на качество образующегося покрытия.

Перед гальваническим цинкова­нием обычно применяются химические и электрохимические методы подготовки поверхности (обезжи­ривание, травление, декапирование) и очень редко – механические (шли­фование, крацевание, полирование, галтовка). Правильная и тщательная подготовка поверхности изделия яв­ляется основным условием получе­ния качественного цинкового по­крытия.

По своему характеру и прочности связи с основным металлом все загряз­нения разделяются на два вида:

• загрязнения, не связанные хими­чески с основным металлом (масла,
эмульсии, механическая пыль);

• загрязнения, представляющие со­бой результат химического взаимодействия металла с окружающей сре­дой (оксиды, соли и другие продукты коррозии).

Первый вид загрязнений обычно удаляют путем обезжиривания, чаще всего в щелочных растворах, второй – травлением в растворах кислот.

Обезжиривание. Обезжиривание в органических рас­творителях применяют только для предварительной подготовки особо ответственных, сильно замасленных и очень сложно профилированных деталей, после чего их обезжирива­ют в щелочных растворах химически и электрохимически.

Для обезжиривания обычно при­меняют хлорированные углеводоро­ды, реже – бензин, керосин (из-за их опасности). Обезжиривание проводят окунанием, обрызгиванием или про­тиркой. Наиболее широко при орга­ническом обезжиривании применя­ют трихлорэтилен и тетрахлорэтилен. Они не огнеопасны, менее ядовиты и более устойчивы, чем другие органи­ческие растворители, легко поддают­ся регенерации. Применяются только в герметичных или с достаточной вен­тиляцией промышленных обезжиривающих установках.

Обезжиривание в щелочных рас­творах проводят химически и под действием электрического тока (электрохимически). По сравнению с обезжириванием в растворителях обработка в щелочных растворах, осо­бенно содержащих поверхностно-ак­тивные органические добавки, явля­ется значительно более эффективной (по степени очистки металлической поверхности).

Основой щелочных моющих рас­творов обычно являются гидрокид натрия, сода, силикаты, фосфаты. В них так­же добавляют поверхностно-активные добавки. Процесс обезжиривания значительно ускоряется при перемешивании рас­твора сжатым воздухом.

Важной операцией является про­мывка деталей после обезжиривания. Наиболее эффективна спрейная про­мывка. При промывке погружением используют две ванны с проточной го­рячей и холодной водой.

Травление. На стальных изделиях в процессе их изготовления и хранения образуются слои из различных продуктов корро­зии (окалина, ржавчина), толщина ко­торых может составлять от нескольких микрон до миллиметра и более. В галь­ванотехнике такие слои удаляют трав­лением в растворах кислот.

Окалину с поверхности стальных изделий удаляют в растворах серной, соляной кислот или их смесей. Состав раствора и режим травления (продолжительность, температура) выбирают в зависимости от природы металла и характера продуктов окисления на его поверхности. Для увеличения ско­рости травления растворы серной кис­лоты подогревают до 60 °С, соляной – до 30-40 °С.

В настоящее время в промышлен­ности все шире применяют раство­ры на основе смеси соляной (6-10%) и серной (10-20%) кислот или растворы только соляной кислоты с добавле­нием ингибиторов травления (напри­мер, уротропин, катапин и др.), которые, не снижая скорости раство­рения окалины, препятствуют раство­рению железа.

После травления необходимо тща­тельно промыть детали сначала холодной, а затем горячей водой.

Активация (декапирование) являет­ся завершающей стадией подготов­ки поверхности стали перед гальва­ническим цинкованием и проводится непосредственно перед электрооса­ждением цинкового покрытия. В процессе декапирования удаляются тон­кие оксидные пленки, которые могут образоваться на поверхности изделия после травления или даже при крат­ковременном хранении.

Состав раствора для декапиро­вания углеродистой и низколегированной стали – 50-100 г/л H₂SO₄, температура 15-30 °С, время декапирования – 15-60 с.

Электролиты для цинкования. В машиностроительной гальванотехнике применяется множество типов электролитов для цинкования: высо­коцианистый, малоцианистый, щелоч­ной бесцианистый, пирофосфатный, слабокислый и кислый. Основными критериями при выборе метода цинко­вания являются конфигурация деталей и условия их эксплуатации.

В металлургической промышлен­ности при цинковании изделий простой конфигурации (полосы, проволо­ка, трубы) применяли главным образом кислые электролиты. Для цинкования листов, проволоки и ленты, движущихся непрерывно, при температуре электролита 40-50 °С, концентрация основного электролита составляет 400-500 г/л.

Эти электролиты недороги, позволяют осаждать цинк с высокой скоростью, а некоторые из них (слабокислые электролиты с вы­соким содержанием хлоридов) отличаются высокой рассеивающей спо­собностью, близкой к РС цианистых электролитов.

В связи с многообразием электро­литов для цинкования при их выбо­ре руководствуются требованиями, предъявляемыми к цинковому покры­тию по равномерности, декоративно­сти, чистоте, твердости, внутренним напряжениям и пластичности. Опре­деляющим фактором является также скорость осаждения покрытия. Боль­шое влияние на качество цинкового покрытия оказывает подготовка по­верхности изделия перед цинкованием.