МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ ДОМАШНЕГО ЗАДАНИЯ 2 ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
«Химическая термодинамика»
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ
Химическая термодинамика даёт возможность рассчитать важнейшие количественные характеристики химических реакций ─ теплоту, выделяемую или поглощаемую в результате проведения реакции, максимальную работу, которую можно получить при проведении реакции, а также константу равновесия реакции и её зависимость от температуры.
Уравнения химической термодинамики выводятся из двух постулатов – первого и второго начал термодинамики. Эти уравнения включают набор величин, называемых функциями состояния, которые характеризуют состояние термодинамической системы, находящейся в состоянии равновесия. Функции состояния включают как простые для понимания и измеримые величины – объём V, температуру Т, давление Р, теплоёмкость при постоянном давлении Ср и при постоянном объёме Сv, так и более сложные, которые невозможно измерить ─ внутреннюю энергию U, энтальпию H, энтропию S, энергию Гиббса G и энергию Гельмгольца F. Энтальпия равна сумме внутренней энергии и произведению давления на объём системы, то-есть H = U + PV. Она практически мало отличается от внутренней энекргии и применяется в изобарных процессах.
Энергия Гиббса выражается комбинацией функций состояния: G = U + PV – TS, а энергия Гельмгольца равна F = U – TS. При этом известны значения измеримых функций состояния и энтропии, а значения U, H, G и F неизвестны. Это обстоятельство не препятствует их использованию для расчётов практически важных величин, так как нам необходимо знать лишь их изменения в различных процессах, а эти изменения можно определить экспериментально.
|
|
Уравнения химической термодинамики включают также теплоту q и работу А. Эти величины не являются функциями состояния, это формы передачи энергии между термодинамической системой и окружающей средой; теплота – посредством неупорядоченного движения частиц, работа – посредством упорядоченного движения частиц. Работа условно делится на две части, одна часть ─ работа расширения против внешнего давления, остальная часть называется полезной Апол, (но это название не имеет буквального смысла). А = Апол + Арасшир.
Тепловым эффектом реакции называется количество теплоты, выделяемое или поглощаемое в результате проведения химической реакции, при постоянной температуре и при условии, что Апол =0, то-есть работа не совершается, кроме работы расширения. Из первого начала термодинамики выводится соотношение для теплового эффекта реакции:
Для V=const Qv = DU, для P=const Qp = DH.
Эти формулы выражают закон Гесса, согласно которому тепловой эффект реакции не зависит от пути проведения реакции, а зависит лишь от начального и конечного состояния термодинамической системы. Таким образом, измерив тепловой эффект реакции, мы определяем величину изменения внутренней энергии в результате реакции.
Закон Гесса имеет два следствия, фактически это две формулы для расчёта теплового эффекта реакции при стандартных условиях. В первом случае тепловой эффект данной реакции рассматривается как алгебраическая сумма тепловых эффектов двух мысленно проводимых реакций: 1) «разборка» молекул исходных веществ на элементарные «кирпичики» - наиболее устойчивые группировки атомов элементов – «простые вещества»; 2) «сборка» молекул продуктов из «кирпичиков» - простых веществ. Тепловой эффект сборки молекул из кирпичиков при стандартных условиях называется стандартной теплотой образования вещества DfH0 и измеряется в Дж/моль. Эту величину для расчётов ДЗ можно найти в «Кратком справочнике физико-химических величин».
|
|
Во втором следствии тепловой эффект данной реакции рассматривается как алгебраическая сумма тепловых эффектов двух мысленно проводимых реакций:!) окисление молекул исходных веществ кислородом с образованием высших оксидов элементов, из которых состоят исходные вещества (тепловой эффект для 1 моля вещества называется стандартной теплотой сгорания); 2) реакция, обратная окислению молекул продуктов.
Справочные данные по теплотам образования или сгорания веществ относятся к стандартным условиям и позволяют рассчитать тепловой эффект реакции только при стандартной температуре 2980К. Для расчётов теплового эффекта при других температурах необходимо привлечь теплоёмкости веществ. Теплоёмкость при постоянном объёме равна производной внутренней энергии по температуре: Cv = dU/dT, а теплоёмкость при постоянном давлении: = dH/dT. Домашнее задание выполняется для изобарных условий. Для Cp различных веществ накоплены экспериментальные данные и предложены эмпирические уравнения, позволяющие рассчитать теплоёмкость при любой заданной температуре (см. ниже). Далее с помощью интегрирования уравнения dH = CpdT в пределах изменении я Т от 2980К до заданной Т, подставляя выражения для Ср, находим приращения энтальпии каждого из веществ ─ участников реакции при приращении температуры до заданной. Эти значения используются в формулах следствия закона Гесса для расчёта теплового эффекта реакции при заданной температуре.
|
|
Второе начало термодинамики позволяет предсказать, в каком направлении пойдёт процесс, если он протекает самопроизвольно. Энтропия вещества – мера неупорядоченности; это столь же важная термодинамическая характеристика вещества, как и внутренняя энергия. Измерить энтропию невозможно, но её можно рассчитать следующим образом. По определению, приращение энтропии равно приведённой теплоте процесса поглощения системой тепла, то-есть отношению поглощенного тепла dq к абсолютной температуре: dS = dq/T. Эта формула справедлива только в том случае, если теплота поступает достаточно медленно, в обратимом равновесном процессе. Третье начало термодинамики утверждает, что при температуре абсолютного нуля энтропия идеального кристалла равна 0. В изобарном процессе dS = CpdT/T. Интегрирование этого выражения в пределах изменения температуры от 00К до 2980К позволяет рассчитать абсолютное значение энтропии S0 (называется стандартной абсолютной энтропией вещества, измеряется в Дж/моль К и её значение для каждого вещества можно найти в «Кратком справочнике физико-химических величин»). Энтропия смеси веществ равна сумме энтропий составляющих её компонентов, а изменение энтропии в результате реации рассчитывается как разность энтропий смеси продуктов и смеси исходных веществ. Для стандартных условий в расчёты входят стандартные абсолютные энтропии веществ – участников реакции, а.для произвольно заданной температуры необходимо рассчитать энтропии веществ при этой температуре с помощью теплоёмкостей (формулы даны ниже).
Энергия Гиббса системы G ранее называлась изобарно-изотермическим потенциалом. Это одна из наиболее применяемых термодинамических функций системы, так как с её помощью можно:
· предсказать направление самопроизвольно протекающего процесса (Р,Т=const): процесс пойдёт в сторону уменьшения G;
· рассчитать максимальную полезную работу, которую можно получить в результате проведения реакции: Апол ≤ -DG.
· Рассчитать константу равновесия реакции с помощью уравнения химического сродства:
Kp =exp(-DG0/RT).
Содержание домашнего задания ДЗ2
- Определение теплового эффекта заданной реакции при стандартных условиях - DrH0298 и при данной температуре (t, C0) - DrH0T. Ответить, экзо- или эндотермична данная реакция?
- Определение количества теплоты (QT), выделенного или поглощенного в данной реакции при заданной температуре и при участии в реакции определенного объема указанного вещества (V, м3).
- Определение изменения энтропии химической реакции при стандартных условиях (DrS0298) и при заданной температуре (DrS0Т).
- Расчёт изменения энергии Гиббса реакции при стандартных условиях (DrG0298) и при заданной температуре (DrG0Т). Протекания. Оценить возможность самопроизвольного данной реакции.
- Расчёт константы равновесия реакции при стандартных условиях (Кp298) и при заданной температуре (КpТ). Ответить, какие вещества преобладают в смеси в состоянии равновесия при заданной температуре?
Пояснения к расчету ДЗ 2»
При проведении расчетов следует использовать рекомендации, изложенные в Методических указаниях к Лабораторным работам. Необходимо привести все данные промежуточных расчетов.
Не допускается изменение стехиометрических коэффициентов реакции в заданном уравнении (перевод дробных в целые и наоборот).
Полагаем, что заданная реакция протекает при постоянном давлении в закрытой системе, т.е. в системе, которая не обменивается веществом с окружающей средой, но может обмениваться с ней энергией и может изменять объем. Все участники реакции находятся в стандартном состоянии. В качестве стандартного состояния индивидуальных веществ принимают их состояние при данной температуре и давлении 105 Па, причем, полагают, что газообразные вещества обладают свойствами идеальных газов. Стандартность состояния отмечена верхним индексом 0 при обозначении искомых величин.
Реакция протекает либо при стандартных условиях, то есть при давлении 105Па и температуре 2980 К, либо при заданной температуре Т0 К.
В рассматриваемых вариантах заданий все участники реакции находятся в газообразном состоянии, за исключением реакций, в которых участвуют следующие вещества: углерод (графит) – С, оксид кальция – CaO, карбонат кальция – CaCO3. Эти вещества находятся в твердом агрегатном состоянии при 298 К и заданной температуре.
Следует также учесть, что предлагаемые варианты заданий являются либо реакциями между неорганическими веществами, либо реакциями между смесью неорганических и органических веществ. В качестве органических веществ в вариантах использованы только метан (СН4) и метиловый спирт (СН3ОН). При оформлении ДЗ 2 исходные и конечные данные должны быть представлены в таблицах (1,2) на одном листе до описания расчета найденных величин.
Таблица 1.
Исходные данные
| Уравнение реакции | Температура | Вещес-тво | Объем V, м 3 | |
| t, C0 | T=t+273,К | |||
Таблица 2.
Конечные данные
| DrH0298 | DrH0Т | DrS0298 | DrS0Т | |
| DrG0298 | DrG0Т | Кp298 | КpT | QT |
Для проведения расчетов необходимы дополнительные данные, которые следует получить из «Краткого справочника физико-химических величин» под редакцией Равделя А.А. (Л.1999). Данные представлены в таблице №44 «Термодинамические свойства простых веществ, соединений и ионов в водных растворах и жидком аммиаке». Найденные величины следует внести в таблицу 3.
Таблица 3
| Исходные и конечные вещества | DfH0 .298 кДж/моль. | S2980 
Дж/моль·К
| a | b· 103 | c/· 10-5 | c· 106 |
При поиске в таблице справочника формул веществ следует учесть, что они указаны в латинском алфавитном порядке, причем, сначала перечислены неорганические, а, затем органические вещества.
В первой колонке таблицы 3 нужно указать химические формулы участников заданной реакции и агрегатное состояние этих веществ.
Во вторую колонку нужно внести, найденные в справочнике значения стандартных теплот образования каждого участника реакции - DfH0 298 .
В третью колонку нужно выписать из справочника значения абсолютных стандартных мольных энтропий - S2980 каждого участника реакции.
В последующие колонки следует выписать из справочника значения коэффициентов a, b, c/, с – величин, входящих в выражение температурной зависимости теплоемкости (ср):
для неорганических веществ - ср = а + bТ + с/Т-2 (1),
для органических веществ - ср = а + bТ + сТ2 (2)
Для установления размерности коэффициентов a, b, c/, с следует исходить из уравнений (1,2), учитывая показатель степени температуры, связанной с каждым из этих коэффициентов. Фактически размерность этих величин после умножения на размерность температуры в соответствующей степени должна быть равна размерности теплоемкости (ср):
[ср]=[a]·[T0]=[b]·[T]=[c/]·[T-2]=[c]·T2]= Дж/моль·К (3)
Соотношение (3) позволяет рассчитать размерность коэффициентов a, b, c/, с. Найденную размерность нужно указать в верхней строчке таблицы 3 в соответствующих графах.
Заданное уравнение реакции можно представить в общем виде
dD + fF = lL + mM (4).
1. Для определения величины DrH 0298 можно воспользоваться следствием из закона Гесса, в соответствии с которым тепловой эффект реакции равен разности сумм теплот образования конечных и исходных продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов реакции. То есть DrH0298=[l·DfH0.298(L)+m·DfH0298(M)] - –[d·DfH0298 (D) + f·DfH0298 (F)] (5),
где DfH 2980 – данные из таблицы 3. Размерность DrH0298 - кДж.
Тепловой эффект реакции показывает изменение энтальпии процесса в ходе химического превращения.
2. Для нахождения значения DrH0Т следует воспользоваться законом Кирхгофа, согласно которому температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы в результате изменения температуры. В расчетах нужно использовать закон Кирхгофа в интегральной форме:
DrH0T = DrH0298 + Dra (T-298) + (Dкb/2) (T2-2982) -
– (Drc//2) (1/T-1/298) (6)
- для неорганических веществ и:
DrH0T = DrH0298 + Dra (T-298) + (Drb/2) (T2-2982) –
- (Drc/) ( 1/T-1/298) + (Drc3/3) (T3-2983) (7)
- для смеси неорганических и органических веществ.
В уравнениях (6,7) под “ T ” подразумевают заданную температуру (t) в Кельвинах (T), а величины Dra, Dкb, Drc/, Drc показывают изменения коэффициентов, входящих в выражения для теплоемкости веществ (формулы 1,2), с изменением температуры в интервале 298 ─ Т К.
Эти изменения можно найти с помощью следующих формул:
Dra = [l·a(L) + m·a(M)] – [d·a(D)] + f·a(F)] (8),
Drb = [l·b(L) + m·b(M)] – [d·b(D)] + f·b(F)] (9),
Drc/ = [l·c/(L) +m·c/(M)] – [d·c/(D)] + f·c/(F)] (10),
Drc = [l·c(L) + m·c(M)] – [d·c(D)] + f·c(F)] (11),
где l, f, l, m – стехиометрические коэффициенты из уравнения (4), а “ а(i) ”, “ b(i) ”, “ с/(i) ”, “ c(i) ” – коэффициенты из уравнений (1,2), значения которых представлены в таблице 3.
Нужно иметь в виду, что в таблице справочника величина «b » дана увеличенной в 103раз (b·103). Следовательно, истинное значение коэффициента «b » равно табличному значению, умноженному на 10-3, то-есть b·10-3.
Аналогично для коэффициента «с » – эта величина указана увеличенной в 106 раз, искомое значение «с » в расчетах нужно брать равным табличному, умноженному на 10-6.
Напротив, величина «с/ » уменьшена в 10-5раз, ее истинное значение равно табличному, умноженному на 105.
После расчета величин Dra, Dкb, Drc/, Drc следует указать их размерность.
Далее по формуле (6) или (7), в зависимости от варианта задания, можно найти тепловой эффект реакции при заданной температуре - DrH0T.
Чтобы не допустить ошибки в расчете следует согласовать единицы измерения DrH0298 и выражений
Dra(T-298) + (Dкb/2)(T2-2982) - (Drc//2)(1/T-1/298) (12),
Dra(T-298) + (Dbr/2)(T2-2982) - (Drc //2)(1/T-1/298) +
+ (Drc/3)(T3-2983) (13).
Поскольку выражения (12,13) характеризуют изменение теплового эффекта реакции с изменением температуры и имеют размерность Дж, то значение DrH0298, найденное ранее, целесообразно перевести в Дж. Окончательный результат нужно представить в таблице конечных данных в кДж.
Нужно указать эндо- или экзотермична заданная реакция, учитывая, что у эндотермической реакции, идущей с поглощением тепла, изменение энтальпии процесса имеет знак плюс, а у экзотермичной – минус.
3. Один из способов расчета величины QT заключается в следующем. Сначала нужно рассчитать число молей (n) данного газообразного вещества при температуре Т. Этот расчет можно сделать с помощью уравнения состояния идеального газа:
n = pV / RT, (14),
где p = 105 Па, V – заданный объем, м3, T = (t + 273), К, R = 8,3 Дж/моль·К.
Для расчета QT следует составить пропорцию, учитывающую стехиометрический коэффициент в уравнении реакции (4), стоящий перед заданным веществом. Например, если задано вещество F, то используем следующую пропорцию:
f молей вещества F ─ тепловой эффект DrH0T
n молей вещества F ─ тепловой эффект QT,
откуда QT = n · DrH0T / f. (15)
Найденное значение QT в таблице конечных данных представить в МДж.
4. Изменение энтропии реакции (4) при стандартных условиях можно рассчитать по формуле
DrS0298 = [l·DS0298 (L) +m·DS0298(M)] - –[d·DS0298 (D) + f·DS0298 (F)] (16,
где S2980(i) – данные из таблицы 3. Размерность найденной величины – Дж/К.
5. Изменение энтропии реакции при температуре Т следует рассчитать с помощью одного из приведенных ниже выражений, используя полученные ранее значения (DrS0298, Dra, Dкb, Drc/, Drc):
для реакции между неорганическими веществами -
DrS0Т = DrS0298 + Dra· ln(T/298) + Drb · (T-298) -
- (Drc/ /2) · (1/T2 – 1/2982) (17),
для реакции между смесью неорганических и органических веществ –
DrS0Т = DrS0298 + Dra· ln(T/298) + Drb· (T-298) -
- (Drc/ /2) · (1/T2 – 1/2982) +(Drc/2) · (T2 -2982) (18).
Указать размерность найденной величины.
6. Для определения изменения энергии Гиббса можно воспользоваться выражениями
Dr G0298 = DrH 0298 - 298· DrS0298 (19),
Dr G0Т = DrH 0Т - T ·DrS0Т (20).
Перед расчетом нужно согласовать единицы измерения теплового эффекта реакции и изменения энтропии, например, выразить DrH 0298 и DrH 0Т в Дж. В этом случае размерность изменения энергии Гиббса будет также в Дж. В таблицу конечных данных рассчитанные значения DrG0298 и Dr G0Т следует представить в кДж.
Нужно ответить на вопрос о самопроизвольности заданной реакции. Вывод зависит от знака DrG0: отрицательное значение указывает на возможность самопроизвольного протекания реакции в направлении прямой реакции, то есть слева направо, положительное – на невозможность такого процесса (то-есть реакция идёт в левую сторону).
7. Заданная реакция обратима. Состояние равновесия характеризуется величиной константы равновесия Кз298 и КзТ, значения которых можно определить с помощью уравнения химического сродства:
Kp298 = exp (-DrG0298 /R ·298) (21),
KpT = exp (-DrG0T /R·T) (22),
где DrG0298 и DrG0Т, величины, найденные ранее (в Дж).
Численное значение Kp позволяет оценить соотношение продуктов реакции при равновесии. Действительно, константу равновесия можно найти не только с помощью уравнений (21,22), но и через закон действующих масс (ЗДМ) для химического равновесия. Так для реакции (4) в соответствии с ЗДМ:
Kp = (pLl · pM m )/(pDd · pFf) (23),
где pi – равновесные парциальные давления участников реакции.
Соотношение (23) позволяет заключить следующее:
если Kp > 1, то, в равновесной смеси преобладают конечные продукты реакции, так как числитель выражения (23) больше знаменателя (в числитель входят парциальные давления конечных продуктов). Соответственно при Kp < 1 – преобладают исходные продукты, а при Kp = 1 – исходные и конечные продукты находятся в соизмеримых количествах.
Исходя из найденного числового значения KpT, нужно сделать вывод о составе равновесной реакционной смеси.
Для защиты ДЗ 2 необходимо знать