Пояснения к расчету ДЗ 2»

· рассчитать максимальную полезную работу, которую можно получить в результате проведения реакции: А_пол ≤ -DG.

Пояснения к расчету ДЗ 2»

При проведении расчетов следует использовать рекомендации, изложенные в Методических указаниях к Лабораторным работам. Необходимо привести все данные промежуточных расчетов.

Не допускается изменение стехиометрических коэффициентов реакции в заданном уравнении (перевод дробных в целые и наоборот).

Полагаем, что заданная реакция протекает при постоянном давлении в закрытой системе, т.е. в системе, которая не обменивается веществом с окружающей средой, но может обмениваться с ней энергией и может изменять объем. Все участники реакции находятся в стандартном состоянии. В качестве стандартного состояния индивидуальных веществ принимают их состояние при данной температуре и давлении 10⁵ Па, причем, полагают, что газообразные вещества обладают свойствами идеальных газов. Стандартность состояния отмечена верхним индексом ⁰ при обозначении искомых величин.

Реакция протекает либо при стандартных условиях, то есть при давлении 10⁵Па и температуре 298⁰ К, либо при заданной температуре Т⁰ К.

В рассматриваемых вариантах заданий все участники реакции находятся в газообразном состоянии, за исключением реакций, в которых участвуют следующие вещества: углерод (графит) – С, оксид кальция – CaO, карбонат кальция – CaCO₃. Эти вещества находятся в твердом агрегатном состоянии при 298 К и заданной температуре.

Следует также учесть, что предлагаемые варианты заданий являются либо реакциями между неорганическими веществами, либо реакциями между смесью неорганических и органических веществ. В качестве органических веществ в вариантах использованы только метан (СН₄) и метиловый спирт (СН₃ОН). При оформлении ДЗ 2 исходные и конечные данные должны быть представлены в таблицах (1,2) на одном листе до описания расчета найденных величин.

Таблица 1.

Исходные данные

Таблица 2.

Конечные данные

Для проведения расчетов необходимы дополнительные данные, которые следует получить из «Краткого справочника физико-химических величин» под редакцией Равделя А.А. (Л.1999). Данные представлены в таблице №44 «Термодинамические свойства простых веществ, соединений и ионов в водных растворах и жидком аммиаке». Найденные величины следует внести в таблицу 3.

Таблица 3

Исходные и конечные вещества	DfH0 .298 кДж/моль.	S2980 Дж/моль·К	a	b· 103	c/· 10-5	c· 106

При поиске в таблице справочника формул веществ следует учесть, что они указаны в латинском алфавитном порядке, причем, сначала перечислены неорганические, а, затем органические вещества.

В первой колонке таблицы 3 нужно указать химические формулы участников заданной реакции и агрегатное состояние этих веществ.

Во вторую колонку нужно внести, найденные в справочнике значения стандартных теплот образования каждого участника реакции - D_fH⁰ _{298 .}

В третью колонку нужно выписать из справочника значения абсолютных стандартных мольных энтропий - S₂₉₈⁰ каждого участника реакции.

В последующие колонки следует выписать из справочника значения коэффициентов a, b, c^/, с – величин, входящих в выражение температурной зависимости теплоемкости (с_р):

для неорганических веществ - с_р = а + bТ + с^/Т^-2 (1),

для органических веществ - с_р = а + bТ + сТ² (2)

Для установления размерности коэффициентов a, b, c^/, с следует исходить из уравнений (1,2), учитывая показатель степени температуры, связанной с каждым из этих коэффициентов. Фактически размерность этих величин после умножения на размерность температуры в соответствующей степени должна быть равна размерности теплоемкости (с_р):

[с_р]=[a]·[T⁰]=[b]·[T]=[c^/]·[T^-2]=[c]·T²]= Дж/моль·К (3)

Соотношение (3) позволяет рассчитать размерность коэффициентов a, b, c^/, с. Найденную размерность нужно указать в верхней строчке таблицы 3 в соответствующих графах.

Заданное уравнение реакции можно представить в общем виде

dD + fF = lL + mM (4).

1. Для определения величины D_rH ⁰₂₉₈ можно воспользоваться следствием из закона Гесса, в соответствии с которым тепловой эффект реакции равен разности сумм теплот образования конечных и исходных продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов реакции. То есть D_rH⁰₂₉₈=[l·D_fH⁰_.298(L)+m·D_fH⁰₂₉₈(M)] - –[d·D_fH⁰₂₉₈ (D) + f·D_fH⁰₂₉₈ (F)] (5),

где D_fH ₂₉₈⁰ – данные из таблицы 3. Размерность D_rH⁰₂₉₈ - кДж.

Тепловой эффект реакции показывает изменение энтальпии процесса в ходе химического превращения.

2. Для нахождения значения D_rH⁰_Т следует воспользоваться законом Кирхгофа, согласно которому температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы в результате изменения температуры. В расчетах нужно использовать закон Кирхгофа в интегральной форме:

D_rH⁰_T = D_rH⁰₂₉₈ + D_ra (T-298) + (D_кb/2) (T²-298²) -

– (D_rc^//2) (1/T-1/298) (6)

- для неорганических веществ и:

D_rH⁰_T = D_rH⁰₂₉₈ + D_ra (T-298) + (D_rb/2) (T²-298²) –

- (D_rc^/) ( 1/T-1/298) + (D_rc³/3) (T³-298³) (7)

- для смеси неорганических и органических веществ.

В уравнениях (6,7) под “ T ” подразумевают заданную температуру (t) в Кельвинах (T), а величины D_ra, D_кb, D_rc^/, D_rc показывают изменения коэффициентов, входящих в выражения для теплоемкости веществ (формулы 1,2), с изменением температуры в интервале 298 ─ Т К.

Эти изменения можно найти с помощью следующих формул:

D_ra = [l·a(L) + m·a(M)] – [d·a(D)] + f·a(F)] (8),

D_rb = [l·b(L) + m·b(M)] – [d·b(D)] + f·b(F)] (9),

D_rc^/ = [l·c^/(L) +m·c^/(M)] – [d·c^/(D)] + f·c^/(F)] (10),

D_rc = [l·c(L) + m·c(M)] – [d·c(D)] + f·c(F)] (11),

где l, f, l, m – стехиометрические коэффициенты из уравнения (4), а “ а(i) ”, “ b(i) ”, “ с^/(i) ”, “ c(i) ” – коэффициенты из уравнений (1,2), значения которых представлены в таблице 3.

Нужно иметь в виду, что в таблице справочника величина «b » дана увеличенной в 10³раз (b·10³). Следовательно, истинное значение коэффициента «b » равно табличному значению, умноженному на 10^-3, то-есть b·10^-3.

Аналогично для коэффициента «с » – эта величина указана увеличенной в 10⁶ раз, искомое значение «с » в расчетах нужно брать равным табличному, умноженному на 10^-6.

Напротив, величина «с^/ » уменьшена в 10^-5раз, ее истинное значение равно табличному, умноженному на 10⁵.

После расчета величин D_ra, D_кb, D_rc^/, D_rc следует указать их размерность.

Далее по формуле (6) или (7), в зависимости от варианта задания, можно найти тепловой эффект реакции при заданной температуре - D_rH⁰_T.

Чтобы не допустить ошибки в расчете следует согласовать единицы измерения D_rH⁰₂₉₈ и выражений

D_ra(T-298) + (D_кb/2)(T²-298²) - (D_rc^//2)(1/T-1/298) (12),

D_ra(T-298) + (Db_r/2)(T²-298²) - (D_rc ^//2)(1/T-1/298) +

+ (D_rc/3)(T³-298³) (13).

Поскольку выражения (12,13) характеризуют изменение теплового эффекта реакции с изменением температуры и имеют размерность Дж, то значение D_rH⁰₂₉₈, найденное ранее, целесообразно перевести в Дж. Окончательный результат нужно представить в таблице конечных данных в кДж.

Нужно указать эндо- или экзотермична заданная реакция, учитывая, что у эндотермической реакции, идущей с поглощением тепла, изменение энтальпии процесса имеет знак плюс, а у экзотермичной – минус.

3. Один из способов расчета величины Q_T заключается в следующем. Сначала нужно рассчитать число молей (n) данного газообразного вещества при температуре Т. Этот расчет можно сделать с помощью уравнения состояния идеального газа:

n = pV / RT, (14),

где p = 10⁵ Па, V – заданный объем, м³, T = (t + 273), К, R = 8,3 Дж/моль·К.

Для расчета Q_T следует составить пропорцию, учитывающую стехиометрический коэффициент в уравнении реакции (4), стоящий перед заданным веществом. Например, если задано вещество F, то используем следующую пропорцию:

f молей вещества F ─ тепловой эффект D_rH⁰_T

n молей вещества F ─ тепловой эффект Q_T,

откуда Q_T = n · D_rH⁰_T / f. (15)

Найденное значение Q_T в таблице конечных данных представить в МДж.

4. Изменение энтропии реакции (4) при стандартных условиях можно рассчитать по формуле

D_rS⁰₂₉₈ = [l·DS⁰₂₉₈ (L) +m·DS⁰₂₉₈(M)] - –[d·DS⁰₂₉₈ (D) + f·DS⁰₂₉₈ (F)] (16,

где S₂₉₈⁰(i) – данные из таблицы 3. Размерность найденной величины – Дж/К.

5. Изменение энтропии реакции при температуре Т следует рассчитать с помощью одного из приведенных ниже выражений, используя полученные ранее значения (D_rS⁰₂₉₈, D_ra, D_кb, D_rc^/, D_rc):

для реакции между неорганическими веществами -

D_rS⁰_Т = D_rS⁰₂₉₈ + D_ra· ln(T/298) + D_rb · (T-298) -

- (D_rc^/ /2) · (1/T² – 1/298²) (17),

для реакции между смесью неорганических и органических веществ –

D_rS⁰_Т = D_rS⁰₂₉₈ + D_ra· ln(T/298) + D_rb· (T-298) -

- (D_rc^/ /2) · (1/T² – 1/298²) +(D_rc/2) · (T² -298²) (18).

Указать размерность найденной величины.

6. Для определения изменения энергии Гиббса можно воспользоваться выражениями

D_r G⁰₂₉₈ = D_rH ⁰₂₉₈ - 298· D_rS⁰₂₉₈ (19),

D_r G⁰_Т = D_rH ⁰_Т - T ·D_rS⁰_Т (20).

Перед расчетом нужно согласовать единицы измерения теплового эффекта реакции и изменения энтропии, например, выразить D_rH ⁰₂₉₈ и D_rH ⁰_Т в Дж. В этом случае размерность изменения энергии Гиббса будет также в Дж. В таблицу конечных данных рассчитанные значения D_rG⁰₂₉₈ и D_r G⁰_Т следует представить в кДж.

Нужно ответить на вопрос о самопроизвольности заданной реакции. Вывод зависит от знака D_rG⁰: отрицательное значение указывает на возможность самопроизвольного протекания реакции в направлении прямой реакции, то есть слева направо, положительное – на невозможность такого процесса (то-есть реакция идёт в левую сторону).

7. Заданная реакция обратима. Состояние равновесия характеризуется величиной константы равновесия К_з298 и К_зТ, значения которых можно определить с помощью уравнения химического сродства:

K_p298 = exp (-D_rG⁰₂₉₈ /R ·298) (21),

K_pT = exp (-D_rG⁰_T /R·T) (22),

где D_rG⁰₂₉₈ и D_rG⁰_Т, величины, найденные ранее (в Дж).

Численное значение K_p позволяет оценить соотношение продуктов реакции при равновесии. Действительно, константу равновесия можно найти не только с помощью уравнений (21,22), но и через закон действующих масс (ЗДМ) для химического равновесия. Так для реакции (4) в соответствии с ЗДМ:

K_p = (p_L^l · p_M ^m )/(p_D^d · p_F^f) (23),

где p_i – равновесные парциальные давления участников реакции.

Соотношение (23) позволяет заключить следующее:

если K_p > 1, то, в равновесной смеси преобладают конечные продукты реакции, так как числитель выражения (23) больше знаменателя (в числитель входят парциальные давления конечных продуктов). Соответственно при K_p < 1 – преобладают исходные продукты, а при K_p = 1 – исходные и конечные продукты находятся в соизмеримых количествах.

Исходя из найденного числового значения K_pT, нужно сделать вывод о составе равновесной реакционной смеси.

Для защиты ДЗ 2 необходимо знать

1. Дать определение понятия системы. Виды систем.
2. Что такое функция состояния системы, термодинамические параметры? Привести примеры.
3. Дать определение известным функциям состояния, указать размерность.
4. Что называется тепловым эффектом реакции? От каких факторов он зависит?
5. Сформулировать закон Гесса и условия его применимости.
6. Дать определения стандартной энтальпии образования и стандартной энтальпии сгорания.
7. Следствия из закона Гесса.
8. Что такое теплоемкость, от каких факторов она зависит? Виды теплоемкости.
9. При каких условиях энтропия является критерием самопроизвольности процесса?
10. Постулат Планка. Абсолютная стандартная мольная энтропия.
11. Какой процесс называется обратимым? Равновесным?
12. Для каких целей в физической химии можно использовать энергию Гиббса?
13. Что такое химический потенциал? Привести выражения для химического потенциала. Область применения.
14. Что называется химическим сродством?
15. От каких факторов зависит константа равновесия? Как определить ее размерность?
16. Какой фактор является определяющим при оценке влияния температуры на константу равновесия? (Ответ обосновать с помощью уравнения, полученного Вант-Гоффом).