Получение амидов из сложных эфиров

Амиды

Амидами называют производные кислот, в которых гидроксильная группа заменена на аминогруппу. Амиды можно рассматривать также как ацильные производные аминов. По номенклатуре IUPAC названия амидов строятся из названия соответствующей кислоты заменой окончания - овая кислота на - амид:

Большинство амидов представляет собой бесцветные кристаллические вещества. Низшие гомологи растворимы в воде. Из-за наличия межмолекулярных водородных связей у них относительно высокие температуры кипения.

Получение амидов

Амиды могут быть получены из всех производных кислот.

Синтез амидов из карбоновых кислот

При нагревании сухих карбоксилатов аммония они отщепляют воду превращаясь в амиды:

(60)

Упр. 41. Какой амид может быть получен при нагревании аммонийкарбоксилатов, образующихся из: (а) муравьиной кислоты и аммиака, (б) уксусной кислоты и метиламина, (в) адипиновой кислоты и аммиака, (г) уксусной кислоты и гексаметилендиамина, (д) адипиновой кислоты и метиламина.

Реакция часто проводится путем пропускания паров кислот вместе с аммиаком над дегидратирующими катализаторами.

На этой реакции основан промышленный процесс получения нейлона по схеме:

адипиновая кислота гексаметилендиамин

n[^-OOC(CH₂)₄COO^- H₃N⁺(CH₂)₆N⁺H₃] -[-OCC(CH₂)₄CONH(CH₂)₆NH-]_n¾ (61)

нейлоновая соль нейлон 6,6

В лаборатории амиды чаще всего получают действием на аммиак или амины хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот:

Циклические ангидриды кислот реагируя с аммиаком превращаются в аммонийные соли амидокислот:

(62)

фталевый ангидрид фталамат аммония фталамовая кислота

Нагревание амидокислот вызывает их дегидратацию с образованием имидов.

(63)

фталамовая кислота фталимид

Синтез фталимида из фталевого ангидрида, таким образом, сводится к следующей схеме:

(64)

Аналогичным образом из ангидрида янтарной кислоты получают сукцинимид:

(65)

ангидрид янтарной кислоты сукцинимид

Бромированием сукцинимида в разб. H₂SO₄ в присутствии NaBr в промышленности получают N-бромсукцинимид (NBS):

(66)

Ранее мы уже встречались с N-бромсукцинимидом (NBS), как реагентом аллильного и бензильного галогенирования.

Получение амидов из оксимов перегруппировкой Бекмана

Наибольшее значение имеют продукты перегруппировки циклических оксимов - лактамы. Практическое применение эта реакция находит в синтезе капролактама, полимеризующегося в капрон:

Фенол циклогексанол циклогексанон оксим циклогексанона

(67)

капролактам капрон

Получение амидов из сложных эфиров

Эта реакция имеет большое практическое значение. В промышленности из метилформиата и аммиака получают формамид:

(68)

формамид

Исходный метилформиат получают из метанола и окиси углерода:

(69)

Технология процесса позволяет проводить реакцию так, чтобы сочетать образование метилформиата и его превращение в формамид.

(70)

Формамид представляет собой бесцветную жидкость (Т.кип. 210,7 ^ОС) и используется как растворитель. Один из важнейших биполярных апротонных растворителей N,N-диметилформамид (ДМФА, Т.кип. 152 ^оС) получают из диметиламина и окиси углерода через метилформиат:

(71)

Реакции амидов

Кислотность амидов

В отличие от аминов амиды являются лишь слабыми основаниями. Это обусловлено сопряжением электронной пары атома азота с карбонильой группой.

В то же время они являются слабыми кислотами.

(72)

В имидах к атому азота присоединены две ацильные группы, что делает их еще более кислыми, чем амиды. Имиды настолько кислы, что растворяются в холодных водных растворах щелочей. Важным применением имидов, основанном на их кислотности, является синтез первичных аминов по Габриэлю.

Имид, чаще всего фталимид, превращают в калиевую соль действием спиртового раствора KOH; обработка этой соли алкилгалогенидом дает N-алкилфталимид, гидролиз которого приводит к образованию первичного амина и фталата калия:

(73)

фталимид фталимид калия

(74)

N-алкилфталимид фталат калия первичный амин

Упр.42. Напишите реакции получения фталимидным методом Габриэля (а) пропиламина, (б) бензиламина, (в) аллиламина.

Восстановление амидов

При воссановлении амидов натрием в этаноле или алюмогидридом лития, так же как и при каталитическом гидрировании образуются амины:

(75)

N-Замещенные амиды аналогичным образом дают вторичные и третичные амины.

Гидролиз амидов

Гидролиз амидов - типичная реакция производных карбоновых кислот. Она протекает как нуклеофильное замещение и катализируется как кислотами, так и основаниями.

(76)