Все последующие годы Император, любящий Царственный брат не оставлял младшую Венценосную сестру без внимания и помощи.
В 1813-1815 году Великая Княгиня сопровождала Государя Императора в заграничных походах, присутствовала в 1815 году на историческом для Российской Империи Венском конгрессе 1815 г., и здесь оказывала не малое влияние на ход переговоров в свойственной только ей проницательной и сердечной манере.
Именно Вдовствующая Великая Княгиня Екатерина Павловна содействовала заключению Державного союза младшей Венценосной сестры своей, Великой Княгини Анны Павловны (1795-1865) с Кронпринцем Нидерланд и Андреевским кавалером Виллемом Фредериком Георгом Лодевейком фон Оранс-Нассау (1792-1849), занимавшем в 1840-1849 гг. престол Королевства Нидерланд под именем Виллема II. Державные потомки Великой Княгини Анны Павловны и ее Августейшего родителя, Государя Императора Павла I Петровича и теперь пребывают на престоле Королевства Нидерланд.
Второй Августейший союз.
В День празднования икон Божией Матери «Акафистная» и «Млекопитательница» 12 (25) января 1816 года, с благословения Августейшего брата, Государя Императора Александра I Павловича «Благословенного» Вдовствующая Великая Княгиня Екатерина Павловна браковенчалась во второй раз.
Высокородным избранником Государыни оказался Августейший двоюродный брат, Наследный герцог Королевского Дома Вюртемберг Вильгельм Фридрих Карл фон Вюртемберг (1781-1864), который 18 (31) октября 1816 года, по кончине на 62-м году жизни Августейшего родителя, первого короля Вюртемберг и Андреевского кавалера Фридриха I Вильгельма Карла фон Вюртемберг (1754-1816), вступил на престол Королевства Вюртемберг под именем Вильгельма I, чтобы оставаться на престоле более 47-ми лет.
Вдовствующая Великая Княгиня, Герцогиня фон Шлезвиг-Голштейн-Ольденбург и Наследный герцог Вюртемберг познакомились весной 1814 года в Париже, освобожденном союзными войсками от армии первого Императора Франции и Андреевского кавалера Наполеона I Бонапарте (1769-1821).
Августейший избранник Вдовствующей Великой Княгини Екатерины Павловны в своем первом Державном союзе более шести лет связан был узами с Принцессой Баварии Каролиной Августой фон Виттельсбах (1792-1873), четвертой Венценосной дочерью первого Короля Баварии и Андреевского кавалера Максимилиана I Марии Михаила Иоганна Баптиста Франца де Паулы Иосифа Каспара Игнатиуса Непомука фон Виттельсбах (1756-1825), но Высокородного потомства не имел, а потому в 1814 году Царственные супруги официально оформили развод.
Вступив на престол, Король Вильгельм I Фридрих Карл фон Вюртемберг издал Высочайший Манифест, которым объявил, что будет добросовестно стремиться к развитию благосостояния своего народа.
Запутанное положение дел в финансах незамедлительно приведено было в порядок. В Королевстве отныне введена была бережливость, а Двор устроен был на военный манер. По отзывам современников, Король Вильгельм I Фридрих Карл фон Вюртемберг являлся правителем практичным, дальновидным, не чуждым либерализма, однако обладавший излишним честолюбием и властолюбием.
Королева Вюртемберг.
По отзыву Графини Д. Х. Ливен Великая Княгиня и Королева Вюртемберг Екатерина Павловна «…была очень властолюбива и отличалась огромным самомнением. Мне никогда не приходилось встречать женщины, которая бы до такой степени была одержима потребностью двигаться, действовать, играть роль и затмевать других. У нее были обворожительные глаза и манеры, уверенная поступь, гордая и грациозная осанка. Хотя черты ее лица не были классическими, но поразительный свежий цвет лица, блестящие глаза и великолепные волосы пленяли всех. Воспитанная в большой школе, она прекрасно знала все правила приличий и была одарена сильными возвышенными чувствами. Говорила она кратко, но красноречиво, ее тон всегда был повелительным».
Будучи менее трех лет Королевой Вюртемберг Великая Княгиня Екатерина Павловна поглощена была созданием и устройством в Королевстве благотворительных и учебных заведений. Так, во время голода, охватившего Королевство в 1816 году, Государыня основала Благотворительное общество, которое существовало многие годы и после ее кончины.
В 1817 году Королева Екатерина Павловна стала попечительницей Общества для поощрения и распространения сельского домоводства и промышленности. При ней Король Вильгельм I Фридрих Карл фон Вюртемберг в том же году отменил личную крепостную зависимость, а в год кончины любимой Венценосной супруги (1818) ввел в Королевстве конституцию.