П 10. Водные растворы электролитов

П 9. Расчет концентрации раствора.

Молярная концентрация, молярная концентрация эквивалента, моляльная концентрация, титр, массовая доля и их взаимосвязь.

Расчет температуры кипения, замерзания раствора.

Пример 1. Имеется раствор Al₂(SO₄)₃ с массовой долей w= 10% и плотностью r =1,105 г/мл.

Рассчитать молярнуюконцентрацию с, молярную концентрацию эквивалента с _Э, моляльную с_m концентрацию и титр Т раствора.

Решение.

Масса 1 л раствора равна m _р-ра = r _р-ра^. V _р-ра = 1,105 ^.1000= 1105 г.

Исходя из определения массовой доли, в 100 г раствора содержится масса Al₂(SO₄)₃: m _Al2(SO4)3 = m _р-ра ^. 0,1 = 10г (10%).

Следовательно, в 1105 г раствора (т.е. в 1 л), содержится m _Al2(SO4)3 =110,5 г.

Молярная масса М _Al2(SO4)3 = 342 г/моль, таким образом

- молярнаяконцентрация раствора

с= m /(M ^.V) = 110,5/342 = 0,32 моль/л.

Эквивалент молекулы Al₂(SO₄)₃ равен 1/6 молекулы;

Э(Al₂(SO₄)₃) = 1/6 Al₂(SO₄)₃, следовательно

Молярная масса эквивалента М _{э, Al2(SO4)3} = 342/6=57 г/моль, таким образом

- молярнаяконцентрация эквивалента раствора

с _Э, = m /(M _Э ^.V) = 110,5/57 = 6 ^.с = 1,92 моль/л.

Т.к. в 1 л заданного раствора содержится m _Al2(SO4)3 =110,5 г,

то в 1 мл раствора масса Al₂(SO₄)₃ составит m _Al2(SO4)3 =0,1105 г.

- титр раствора Т= m / V = 110,5/1000 = =0,1105 г/мл.

 

Масса растворителя для 1л заданного раствора:

m _{растворителя} = m _р-ра - m _Al2(SO4)3 = 1105 – 110,5 = 994,5 г=0,9945 кг.

- Моляльная концентрация раствора

с_m = m _Al2(SO4)3/(M _Al2(SO4)3 ^. m _{растворителя})= 110,5/(342 ^. 0,9945)=0,325 моль/кг Н₂О.

 

Пример 2. Какой объем 2М раствора Н₂SO₄ требуется для приготовления 400 мл более разбавленного 0,1н раствора Н₂SO₄ ?

Решение. В данном случае удобно воспользоваться формулой закона эквивалентов для растворов:

с _Э1 ^. V ₁ = с _Э2 ^. V ₂,

 

т.е. в первом растворе содержится такое же количество моль-эквивалентов, как и во втором.

Пусть первый раствор - более концентрированный, тогда

V ₁ - искомый объем, с _Э1 =4 моль-экв/л, т.к. в 2 моль Н₂SO₄ содержится 4 моль-эквивалентов.

Для второго раствора с _Э2 =0,1 моль-экв/л, V ₂ =400 мл, по условию.

Отсюда V ₁ = с _Э2 ^. V ₂ / с _Э2= 0,1^.400/4=10 мл.

Пример 3. Рассчитайте температуру кипения Т _кип и температуру замерзания Т _зам водного раствора глицерина С₃Н₈О₃ с массовой долей

w= 15%.

Решение. Для любого раствора всегда

- температура кипения

Т кип.раствора > Т кип.растворителя,

 

- температура замерзания

Т зам. раствора < Т зам. растворителя.

 

Повышение D Т _кип и понижение D Т _зам зависят от моляльной концентрации раствора (с_m) согласно закону Рауля:

 

D Т _кип = К _э ^.с_m; D Т _зам = К _к ^.с_m,

 

К _э - эбуллиоскопическая постоянная ü = ¦ (природы растворителя).

К_к - криоскопическая постоянная þ

 

Для Н₂О: К _э = 0,52, К_к = 1,85 (табл.8.1 [1]).

Рассчитаем моляльность заданного раствора.

По условию, в 100 г раствора содержится 15 г глицерина и 85 г воды. Следовательно, по пропорции, в 1000 г воды содержится

m _С3Н8О3= 15.1000/85=177 г глицерина.

Молярная масса глицерина М =92 г/моль. Тогда моляльность заданного раствора:

с_m = m _С3Н8О3/(M _С3Н8О3 ^. m _{растворителя}) =177/92=1,92 моль/кг Н₂О.

D Т _кип = 0,52 ^. 1,92= 0,99 ⁰С,

D Т _зам = 1,85 ^. 1,92 = 3,57 ⁰С.

Таким образом, для заданного раствора Т _кип = 101⁰ С, Т _зам = - 3,57⁰ С.

 

П 10. Водные растворы электролитов

Уравнения диссоциации сильных и слабых электролитов. Электролитическая диссоциация воды. Расчет водородного показателя растворов сильных и слабых электролитов.

Пример 1. Рассчитайте рН 0,03 М раствора Н₂SО₄.

Решение. H₂SO₄ – сильная двухосновная кислота. Расчет рН следует проводить по строгой формуле

рН = – lg а _Н+,

где а _Н+ = g_Н+ ^. [H⁺]. g_Н+ является функцией ионной силы раствора и может быть определен по правилу ионной силы.

Сильные электролиты в растворе или расплаве полностью распадаются на ионы, и уравнение диссоциации записывают как необратимый процесс:

Н₂SО₄ ® 2Н⁺ + SО₄^2-.

Согласно уравнению при полном распаде на ионы концентрация ионов SО₄^2- составит 0,03 моль/л, а концентрация ионов Н⁺ - в 2 раза больше,

т. е. 0,06 моль/л.

Ионная сила такого раствора: I = 1/2å с_i z _i ² = 1/2(0,06×1 + 0,03×2²) = 0,09. Коэф­фициент активности g_Н+ найдем по правилу ионной силы из табл.8.3. [1]. В таблице имеются данные для g_Н+ при I = 0,05 и I = 0,1.

Значение g для I = 0,09 определяется методом интерполяции, допуская линейную за­висимость g от I в данном интервале.

Таким образом, для I = 0,09 g_Н+ = 0,847. Откуда рН = – lg а _Н+ = – lg 0,847×0,06 = 1,3.

Пример 2. Рассчитайте, как изменится рН 0,05 М раствора КОН при введении в него 0,05 моль/л КCl.

Решение. При добавлении к раствору щелочи сильного электролита КCl молярная концентрация ионов ОН^- не изменится. Однако возрастет ионная сила раствора, что приведет к уменьшению коэффициента активности ио­нов, снижению активности а _ОН- и, следовательно, к изменению рН.

1) Рассчитаем сначала рН раствора чистой щелочи. Согласно уравнению диссоциации

КОН ® К⁺ + ОН^-

концентрация ионов ОН^- равна 0,05 моль/л. Ионная сила данного раствора: I = 1/2(0,05×1² + 0,05×1²) = 0,05.

В табл. 8.3. [1] для однозарядных ионов находим коэффициент активности g = 0,85. Тогда а _ОН- = g_ОН- [OH^-] = 0,85×0,05 = 0,043 и

рОН = – lg а _ОН- = – lg 0,043 = 1,37.

рН = 14 – 1,37 = 12,63.

2) Теперь рассчитаем рН после добавления в раствор КОН соли КСl. Хло­ристый калий диссоциирует нацело: КСl ® К⁺ + Сl^- и дает в раствор 0,05 моль/л ионов К⁺ и столько же ионов Сl^-. Следовательно, ионная сила та­кого раствора с учетом всех видов ионов станет равной

I = 1/2å с_iz_i ² = 1/2 (с _ОН- z _OH-²+ c _Na+ z _Na+²+ c _Cl- z _Cl-²+ c _K+ z _K+²) = 0,1.

При такой ион­ной силе g_ОН- = 0,8 (табл. табл.8.3. [1].),

рОН = – lg 0,8×0,05 = 1,4.

рН = 14 – 1,4 = 12,6. Таким образом, рН уменьшится с 12,63 до 12,6.

Пример 3. Рассчитайте концентрацию основания Ва(ОН)₂ в растворе с

рН = 11,3; ко­эффициент активности g_ОН- = 0,965.

Решение. Ва(ОН)₂ - щелочь, сильный электролит, диссоциирует полно­стью по уравнению:

Ва(ОН)₂ ® Ва²⁺ + 2ОН^-.

Определим сначала рОН рас­твора и активность ионов ОН^-:

рОН = 14 - 11,3 = 2,7, откуда а _ОН- = 10^-2,7 моль/л.

Из соотношения а _ОН- = g_ОН-[OH^–] находим концентрацию ОН^--ионов: [OH^–] = 10^-2,7/0,965 = 0,002 моль/л. Рассчитаем теперь концентрацию щелочи.

Поскольку каждая молекула Ва(ОН)₂ при диссоциации дает два иона ОН^-, то с (Ba(OH)₂)= [OH^–] /2 = 0,002/2 = 0,001 моль/л.

Пример 4. Оцените степень диссоциации a по 1-й ступени в 0,005 М и 0,05 М растворах сернистой кислоты Н₂SО₃.

Решение. Для решения следует использовать закон разведения Оствальда и значения констант диссоциации (приложение 3, [1]). Сернистая кислота - слабый электролит, диссоциирует ступенчато:

Н₂SО₃ Û Н⁺ + НSО₃^-, К _Д1 = 1,7×10^-2 (1-я ступень)

НSО₃^- Û Н⁺ + SО₃^2-, К _Д2 = 6,3×10^-8 (2-я ступень)

Поскольку К ₂<< К ₁, то диссоциацией кислоты по 2-й ступени можно в первом приближении пренебречь и рассчитывать a для 1-ой ступени диссоциации. С другой стороны, значение К _Д1 относительно велико

(> 10^-4), поэтому расчет a следует проводить по строгой формуле Оствальда: К _Д = a² с ₀/(1 - a). Для 0,005 М раствора

Расчет по приближенной формуле (К _Д » a² с ₀) приводит к величине

a > 1 что не имеет смысла. Для 0,05 М раствора

Расчет по при­ближенной формуле дает a » 0,58, что существенно отличается от рассчи­танного выше. Нетрудно видеть, что с уменьшением концентрации слабого электролита a увеличивается и при бесконечном разбавлении раствора стремится к единице: a_¥ = 1.

Пример 5. Рассчитать рН 0,002 М раствора Н₂СО₃.

Решение. При расчётах рН растворов слабых электролитов можно с доста­точной степенью точности использовать формулу рН = - lg [H⁺] и, как сле­дует из примера 7, учитывать только 1-ю ступень диссоциации. За­пишем 1-ю стадию диссоциации слабой угольной кислоты:

Н₂СО₃ Û Н⁺ + НСО₃^-. К _Д1 = 4,45×10^-7 (приложение 3, [1]).

Равновесную концентрацию ионов Н⁺ можно рассчитать двумя способами: непосредственно из выражения для К _Д и через степень диссоциации a.

1) Если принять концентрацию диссоциированных молекул Н₂СО₃ за c (моль/л), то, в соответствии с уравнением диссоциации, равновесные кон­центрации [H⁺] = [HCO₃^–] = c, а равновесная концентрация недиссо-

цииро­ванных молекул [H₂CO₃] = 0,002 – c. Подставляя эти значения в выражение для К _Д, имеем:

К _Д1 = [H⁺][HCO₃^–] / [H₂CO₃]= (c × c) / (0,002 - c) = 4,45×10^-7.

Решая это уравнение относительно c, получим: c = [H⁺] = 3×10^-5. Откуда рН= – lg [H⁺] = 4,52.

2) Поскольку в данном случае К _Д1 < 10^-4 можно рассчитать aпо упрощенному выражению:

В соответствии с уравнением диссоциации концентрация ионов Н⁺ равна концентрации НСО₃^- и равна концентрации диссоциированных по 1-й ступени молекул Н₂СО₃. Тогда, по определению:

a = с/с ₀ = [H⁺]/ c ₀, [H⁺] = a× c ₀ = 1,49×10^-2×2×10^-3 = 2,98×10^-5 » 3×10^-5. Искомое значение рН = – lg 3×10^-5 = 4,52. Оба способа приводят к одному и тому же значению рН, но 2-й позволяет избежать решения квадратного уравнения и получить дополнительную характеристику рас­твора - a.

Рассчитаем [H⁺] с учетом 2-й ступени диссоциации молекул Н₂СО₃.

За­пишем 2-ю стадию диссоциации слабой угольной кислоты:

НСО₃^- Û Н⁺ + СО₃^2-. К _Д2 = 4,8×10^-11 (приложение 3, [1]).

К _Д2 = [H⁺] [СО₃^2-]/ [НСО₃^- ]

Диссоциации подвергается ион НСО₃^-, равновесная концентрация которого равна равновесной концентрации иона H⁺, рассчитанной ранее по1-ой ступени диссоциации, [НСО₃^-] = [H⁺] = 3×10^-5моль/л.

Используя приближенную форму закона разведения Оствальда, рассчитаем равновесную концентрацию иона H⁺ по 2-ой ступени диссоциации:

[H⁺] =√ К _Д2 ^. [НСО₃^-] = √ 4,8 ^.10^{-11 .} 3^.10^-5 = 3,8^.10^-8 моль/л - очень мала.

Суммарная концентрация ионов H⁺ с учетом 1-й и 2-й ступеней диссоциации: ∑[H⁺] = 3×10^-5 + 3,8^.10^-8 » 3×10^-5 моль/л.

Следовательно, для расчетов равновесной концентрации ионов H⁺ и рН среды 2-й ступенью диссоциации можно пренебречь.

Пример 6. Рассчитайте концентрацию азотистой кислоты НNО₂ в растворе с рН = 2,7.

Решение. Эта задача - обратная рассмотренным выше. Азотистая кислота - слабый электролит, диссоциирует обратимо:

НNО₂ Û Н⁺ + NО₂^-.

Из уравнения диссоциации видно, что при диссоциа­ции одной молекулы кислоты возникает один катион Н⁺ и один анион NО₂^-.

Так как по условию рН раствора равен 2,7, концентрация образовав­шихся ионов составляет [H⁺] = [NO₂ ^–] = 10^-2,7 моль/л, при этом концентра­ция диссоциированной кислоты также составляет 10^-2,7 моль/л.

Обо­значив исходную концентрацию кислоты через х и учитывая, что в началь­ный момент продуктов диссоциации не было, находим, что при равновесии [HNO₂] = (х - 10^-2,7) моль/л, [H⁺] = =[NO₂^–] = 10^-2,7 моль/л.

Запишем выражение для константы диссоциации азотистой кислоты:

К _ДHNO2 = [H⁺] [NO₂^–]/ [HNO₂]

Подставим в это выражение значение К _Д из приложения 3, [1] и равновес­ные концентрации реагентов:

4,6×10^-4 = 10^-2,7×10^-2,7 / (х – 10^-2,7); откуда х =0,00214.

Таким образом, концентрация НNО₂ в растворе равна 0,00214 моль/л.