Вопросы к экзамену по физической химии (2-я часть)
1. Теория диссоциации Аррениуса. Причины диссоциации. Сильные и слабые электролиты, степень и константа диссоциации, их зависимость от температуры, концентрации и типа растворителя. Закон разведения Оствальда. Ассоциация и сольватация ионов.
2. Электропроводность растворов сильных электролитов. Уравнение Кольрауша (закон квадратного корня). Электрофоретический и релаксационный эффекты. Влияние высокой напряженности поля и высокой частоты на электропроводность растворов.
3. Скорость движения и подвижность ионов. Закон Кольрауша (независимого движения ионов). Молярные электропроводности ионов при бесконечном разведении. Числа переноса. Эстафетный механизм переноса электричества ионами Н и ОН.
4. Проводники I и II рода, ионная и электронная проводимость. Удельная электропроводность и ее зависимость от разных факторов. Молярная (эквивал.) электропроводность. Зависимость проводимости от концентрации для сильных и для слабых электролитов.
5. Активности электролита и ионов, коэффициенты активности, их экспериментальное и теоретическое нахождение. Ионная сила раствора (определение). Правило ионной силы.
6. Определение степени и константы диссоциации слабых электролитов по измерениям электропроводности. Нахождение по этим данным ПР и термодинамических характеристик процесса диссоциации. Кондуктометрическое титрование.
7. Основные положения теории Дебая-Хюккеля. Предельный закон, 1-е и 2-е приближения. Зависимость коэф. активности от ионной силы.
8. Применение измерений ЭДС для нахождения термодинамических характеристик реакций в цепи, рН, ПР, констант равновесия. Примеры.
9. Типы гальванических элементов: химические концентрационные, с переносом, без переноса. Запись полуреакций. Диффузионный потенциал и его устранение.
10. Электроды 1 и 2 рода, газовые, окислительно-восстановительные. Уравнение Нернста для разных типов электродов. Водородный электрод.
11. Зависимость ЭДС гальванического элемента от температуры, уравнение Гиббса –Гельмгольца. Нахождение энтропии реакции по этим данным.
12. Условный электродный потенциал (потенциал в водородной шкале). Связь ЭДС цепи с потенциалами электродов. Запись цепей, правила знаков ЭДС и электродных потенциалов.
13. Электрохимические цепи. Возникновение скачка потенциалов на границе проводников 1 и 2 рода. Гальвани-потенциал. Двойной слой и его строение.
14. Термодинамика электрохимических цепей. Вывод и анализ уравнения Нернста в общем виде и в частных случаях.
15. Скорость хим. реакции, методы определения скорости, молекулярность, порядок (частный и общий) время полупревращения, константа скорости и ее размерность. Зависимость скорости р-ций от температуры. Правило Вант-Гоффа и его обоснование.
16. Частный и общий порядки реакции. Дифференциальные и интегральные методы определения порядка реакции. Концентрационный и временной порядки.
17. Теория переходного состояния (ТПС), ее постулаты, квазитермодинамическая форма уравнения ТПС, энтальпия и энтропия активации, трансмиссионный коэффициент, связь энтальпии акт. с экспериментальной (эффективной) энергией активации.
18. Теория переходного состояния (ТПС), поверхность потенциальной энергии, путь реакции, координата реакции, энергетический барьер и переходное состояние, истинная энергия активации элементарной реакции.
19. Сложные реакции, принцип независимости протекания элементарных реакций. Параллельные р-ции 1-го порядка, их дифференциальные и интегральные кинетические уравнения. Обратимые р-ции 1-го порядка, их уравнения.
20. Методы приближенного установления кинетики сложных р-ций: метод стационарных концентраций, принцип лимитирующей стадии, принцип микрообратимости.
21. Механизм мономолекулярных газовых реакций, схема Линдемана. Причины изменения порядка с 1-го на 2-й при изменении давления.
Уравнение Аррениуса в дифференциальной и интегральной формах. Энергия активации и предэкспоненциальный множитель, методы их нахождения из эксперимента.
23. Реакции нулевого, первого и второго порядков, их уравнения и кинетические кривые. Линеаризация кинетических кривых, время полупревращения.
24. Теория активных соударений (ТАС). Константа скорости бимолекулярной реакции. Физический смысл предэкспоненты и энергии активации в рамках ТАС. Стерический фактор.
25. Простые и сложные реакции. Последовательные реакции 1-го порядка. Система уравнений, описывающих кинетику. Кинетические кривые участников. Время достижения максимальной концентрации промежуточного вещества.
26. Реакции в растворах. Уравнение Бренстеда-Бьеррума. Кинетические особенности реакции Меншуткина.
27. Катализ, основные понятия. Каталитическая активность, удельная кат. активность. Гомогенный и гетерогенный катализ, автокатализ, влияние катализатора на термодинамические и кинетические характеристики р-ций.
28. Селективность катализаторов. Слитный и стадийный механизмы каталитических реакций. Энергетические диаграммы взаимодействия реагентов с катализатором.
29. Стационарный и нестационарный режимы протекания р-ций. Разветвленные реакции, предельные явления в них, пределы воспламенения (взрыва) цепной р-ции, роль т-ры и давления, полуостров и мыс воспламенения.
30. Цепные реакции, примеры. Звено цепи, длина цепи. Разветвленные и неразветвленные реакции, кинетика неразветвленных цепных реакций. Зарождение, развитие и обрыв цепи (линейный и квадратичный).
31. Фотохимические реакции. Механизм активации. Первичные и вторичные фотохим. процессы. Сенсибилизаторы и сенсибилизированные реакции. Квантовый выход.
32. Законы фотохимии. Квантовый выход. Кинетика процессов, происходящих с участием фотовозбужденных молекул. Различия реакций с фотохимическим и с термическим инициированием.
33. Диаграмма энергетических уровней молекул. Фотохимические и фотофизические процессы.