Влияние природы неподвижной фазы на порядок элюирования компонентов иллюстрируют хроматограммы, приведенные на рис. 2.8. Так, смесь углеводородов С6 на колонке со скваланом элюируется в последовательности: гексен-1, н-гек-сан, бензол, циклогексан, а при использовании в качестве неподвижной жидкости полиэтиленгликольадипината первым из колонки выходит н-гексан, за ним циклогексан, гексен-1, и, наконец, бензол.
Таким образом, основным требованием, предъявляемым к неподвижной жидкости, является селективность, которая определяет способность к смещению максимумов зон индивидуальных сорбатов друг относительно друга. Если при разделении двухкомпонентной смеси задача подбора неподвижной фазы решается сравнительно просто (не учитывая особых случаев), то для многокомпонентной смеси сорбент, обеспечивающий разделение наиболее «трудной» пары, может либо вызвать взаимное наложение зон других компонентов, либо резко увеличить продолжительность анализа. Поэтому выбор неподвижной фазы должен осуществляться с учетом ее селективности, сорбционной емкости по отношению к наиболее сильно сорбирующемуся компоненту и диффузионных характеристик, определяемых вязкостью. С другой стороны, хотя в настоящее время в качестве неподвижных жидкостей используют более тысячи различных веществ, часто, если задача не является специфической, одно вещество можно заменить другим (или смесью нескольких веществ) с получением практически идентичных хроматограмм исследуемых смесей. Это позволяет исследователю решать значительное число задач с небольшим набором колонок. Неподвижная жидкость должна отвечать следующим требованиям: 1) селективность; 2) оптимальная сорбционная емкость; 3) отсутствие химического взаимодействия с разделяемым веществом, твердым носителем, стенкой колонки и газом-носителем; 4) низкое давление пара при рабочих температурах; 5) химическая стабильность в условиях применения; 6) малая вязкость; 7) отсутствие примесей; 8) доступность.
Примером нежелательного взаимодействия пробы с неподвижной фазой может служить случай анализа аминов на колонке с полиэфиром. Не следует анализировать ацетилен и его производные на колонках с растворами нитрата серебра. Может наблюдаться переэтерификация при анализе спиртов на колонке с полиэфирами.
Природа неподвижной жидкости
Так как уже были рассмотрены основные силы взаимодействия между молекулами растворителей и растворенных веществ, определяющие качество разделения в газо-жидкостной хроматографии. Если растворитель и сорбат (или хотя бы один из них) неполярны, то решающую роль играют силы дисперсионного взаимодействия. В пределах групп сорбатов близкого строения эти силы, как правило, больше для веществ с более высокой температурой кипения. При разделении как углеводородов, так и сорбатов, включающих гетероатомы на колонках с неполярными неподвижными фазами ненасыщенные соединения элюируются раньше, чем насыщенные с таким же числом углеродных атомов в молекулах, причем rpawc-изомеры, как правило, имеют величины удерживания несколько большие, чем цис-изомеры. Это же относится и к изомерам нафтеновой структуры. Сорбаты с разветвленным углеродным скелетом элюируются раньше соответствующих сорбатов нормального строения, причем увеличение степени разветвления влечет за собой уменьшение удерживания. Это справедливо, как правило, не только для случая неполярных неподвижных фаз. При выборе неподвижной фазы следует учитывать, что неполярные вещества обычно лучше разделяются на колонках с неполярными неподвижными фазами (применено правило «подобное растворяет подобное»), обеспечивается необходимая сорбционная емкость, а также разность сорбционных емкостей для разделяемых веществ (и возможность получения достаточно симметричных пиков). Такие неподвижные фазы, как нормальные парафины (в жидком состоянии), изомерный углеводород сквалан (2,6,10,15,19,23-гексаметилтетракозан), апиезоновые смазки, нефтяные масла, широко применяют при анализе нефтепродуктов и других углеводородных смесей, когда требуется элюировать компоненты в основном в порядке увеличения температур кипения. Практически аналогичные результаты получаются на колонках со слабополярными фазами, например различными силиконовыми маслами (с углеводородными заместителями), эфирами фталевой, себациновой и других кислот, полифениловыми эфирами.