Классификация данной группы методов основана на применямых рабочих растворах: фторидометрия (F–), цианидомет-рия (CN–), меркуриметрия (Hg2+), комплексонометрия (комплексоны- этилендиамин-тетрауксусная кислота и еѐ натриевая соль (ЭДТА).).
Кривые титрования в комплексонометрии показывают изменение концентра-ции катиона металла (рМе = –lg С Ме) от объема раствора титранта. Для индикации КТТ применяют специальные металл-индикаторы: ксиленоловый оранжевый (переход от красной окраски к желтой), эриохром чѐрный Т (переход синий-оранжевый) и другие.
МЕТОДЫ:
- прямого титрования используются для определения Cu2+, Cd2+, Pb2+, Ni2+, Fe3+, Zn2+.и др. В ходе прямого титрова-ния аликвотную часть исследуемого раствора титруют при соотв-их условиях стандартным раствором ЭДТА;
- При обратном титровании к исследуемому раствору приливают определѐнный объѐм стандартного раствора ЭДТА. После связывания определяемых ионов, избыток ЭДТА отитровывают стандартным р-ром ZnSO4, или MgSO4.
- Метод косвенного титрования основан на том, что к исследуемому раствору приливают раствор комплекса магния с ЭДТА. Магний образует с ЭДТА менее устойчивые комплексы, чем другие металлы. В растворе происходит реакция обмена: Мех+ + MgY2- = MeY + Mg2+.Выделившиеся свободные ионы магния титруют стандартным раствором ЭДТА.
Применение: Определение хлорида натрия в вине, Определение хлорида натрия в поваренной соли, Определение хлорида натрия в макаронных изделиях.
Осадительное титрование. В процессе осадительного титрова-ния в растворе изменяется концентрация осаждаемого иона, поэтому кривые титрования показывают зависимость концентрации ионов осадка от объема раствора титранта или степени оттитрованности определяемого иона. Расчет концентраций проводят с использованием произведения растворимости (ПР).
методы осадительного титрования:
– аргентометрию, применяемую для определения содержания ионов Cl– и Br– в нейтральных или слабощелочных средах. Рабочий раствор – AgNO3: (метод Мора, в котором КТТ определяется при помо-щи индикатора К2СrО4 и метод Фаянса, в котором используют адсорбционные индикаторы.Оба метода используют для определения галогенидов);
– меркурометрию, Рабочий раствор – Нg2(NO3)2, - определения анионов в кислой среде, в мутных и окрашенных растворах, однако токсичность солей ртути является се-рьезным недостатком последних
– тиоцианатометрию (роданометрию), применяемую для опре-деления следов ионов Cl– и Br–, но только в сильнощелочных и кис-лых растворах. Используют ее и для определения содержания серебра в рудах или сплавах. В качестве рабочих растворов применяют NH4SCN, KSCN;
– сульфатометрию- при определении солей бария в качестве рабочего раствора используют Н2SO4, определение сульфатов титрованием раствором соли бария (бариметрическое титрование)
Важнейшим среди вышеперечисленных методов осадительного титрования является аргентометрия, которая применяются для определения хлоридов в продуктах переработки рыбы колбасных изделиях и продуктах из свинины, баранины и говядины,минеральных питьевых лечебных, лечебно-столовых и природ-ных водах продуктах переработки плодов и овощей, консервах мясных и мясорастительных туалетном и хозяйственном мыле нефти шампунях для волос
Классификация электрохимических методов по разным признакам. Аналитический сигнал. Электрохимическая ячейка. Гальванический элемент. Сущность электрохимических процессов: анодный и катодный токи, диффузионный потенциал, поляризация электродов.
Электрохимия - это раздел химии, кот изучает физ.-хим. Свойства ионных систем, а также процессы и сопровождающие их явления, происходящие на границе раздела фаз с участием заряженных частиц. Все ЭХ методы анализа основаны на ЭХ закономерностях, законах. Их можно классифициро-вать следующим образом:
Вольтамперометрические (ВАМ), (основаны на закономерностях протекания ЭХ реакций):
а) полярографический метод - основан на получении и расшифровке полярограмм с использованием в качестве индикаторного электрода ртутного капающего. Аналитическим сигналом является сила тока;
б) прямая ВАМ (основана на получении и расшифровке вольтамперо-грамм с использованием всех других типов индикаторных электродов);
в) косвенная ВАМ (АМ титрование) - основана на законе эквивалентов, т. к. там используется титрант, кривые титрования строятся в координатах (I-V добавляемого титранта);
2) Потенциометрические методы:
а) прямая потенциометрия - в основе лежит уравнение Нернста; аналит. сигнал - потенциал индикаторного электрода. Часто называют ионометрией;
б) потенциометрическое титрование - основано на законе эквивален-тов; аналит. сигнал - объём титранта; кривые титрования - в координатах (оки-слительно-восстановительный потенциал системы; V добавляемого титранта);
3) Кулонометрические методы анализа:
а) прямая кулонометрия - основана на объединённом законе Фарадея; аналит. сигнал - кол-во электричества, потраченное на ЭХ преобразование определяемого вещества;
б) косвенная кулонометрия - основана на объединённом законе Фарадея; аналит. сигнал - кол-во электричества. Здесь нет титранта. Он генерируется на индикаторном электроде электрическим током. Его коли-чество определяется пошедшим на его генерацию количеством электричества;
4) Кондуктометрические методы:
а) прямая кондуктометрия - в основе - законы электропроводимости электролитов. Аналит. сигнал - электропроводность или сопротивление электролита;
б) косвенная кондуктометрия - в основе - закон эквивалентов. Кривые титрования строят в координатах (сопротивление (электропроводность) - V добавляемого титранта);
5) Капиллярный электрофорез. Он лежит на границе между хромато-графическими и ЭХ методами анализа. Основан на разделении веществ под действием электрического поля: подвижность заряженных частиц в электрическом поле неодинакова, зависит от размера и заряда, следовательно скорость движения различна. На концы капилляра подается электрическое поле, происходит разделение частиц и регистрация их детектором.
Система, используемая в электрохимических методах для измере-ний называется электрохимической ячейкой и представляет много-фазную систему, состоящую из двух полуэлементов. Полуэлемент представляет собой электрод, опущенный в раствор, и включает в себя, соответственно, две фазы, одна из которых характеризуется электронной – твердая фаза, а другая ионной проводимостью – жидкая фаза.
На границе раздела фаз каждого полуэлемента происходит Электродная реакция – процесс с участием компонентов обеих фаз, в результате которого осуществляется перенос ионов или электронов через границу раздела и, вследствие этого, протекание электрического тока.
Суммарная электрохимическая реакция, протекающая в ячейке, складывается из двух процессов, происходящих на каждом из полу-элементов. Один из них – процесс окисления сопровождается отщеп-лением электронов и называется анодным процессом, а другой – восстановление связан с присоединением электронов и называется ка-тодным процессом. Электроды, на которых эти процессы протекают, называются соответственно анодом и катодом.
В условиях равновесной системы ток во внешней цепи не проте-кает. Электрохимическая ячейка, в которой ток возникает в результате самопроизвольной реакции – фарадеевский ток, называют гальваническим элементом
Гальванический элемент – устройство во внешней цепи пропускает или не пропускает электроны во внешнюю цепь.
ГЭ обычно состоит из индикаторного электрода и электрода сравнения. Индикаторным наз электрод, потенциал кот зав-т от конц-ции (активности) определяемого иона. Потенциал электрода сравнения д оставаться постоянным независимо от протекания каких-либо р-ций в анализируемом р-ре. ЭДС исследуемого элемента выражается как разность между потенциалом электрода сравнения (Еср) и потенциалом индикаторного электрода (Еинд).
Е=Еср-Еинд+Ед, где Ед – диффузионный потенциал, Диффузионный потенциал – возникает вследствие различия скоростей перемещения разных ионов через образовавшуюся жидкостную границу.
Протекание тока через ячейку приводит к отклонению системы от равновесного состояния, что приводит к изменению потенциала одного или обоих электродов, т.е. их поляризации
Поляризация электрода означает, что электрод, несмотря на приложенное напряжение, не проводит ток. Все электроды поляризуемы в некоторой ограниченной области потенциалов. Ток идеально поляризуемого электрода не зависит от потенциала в широком интервале, в то время как для идеально неполяризуемого электрода потенциал не зависит от тока, протекающего через ячейку.
14. Класс-ция электродов, прим-мых в электрохим ан-зе. Устр-во и принцип работы металлических и индикаторных электродов, обл их прим-я. Устр-во и принцип работы электродов сравнения.
Классификация электродов:
1 Зависимость потенциала от тока:- Поляризуемые (Стеклоуглеродный, графитовый, платиновый и золотой, ртутный); -Неполяризуемые (Хлоридсеребряный, каломельный)
2 Зависимость потенциала электрода от состава раствора: -Индикаторный (Стеклоуглеродный, графитовый платиновый, ионоселективные); - Эл-д сравнения (Стандартный водородный, хлоридсеребряный, каломельный)
3 Вид потенциал-определяющей реакции: - Металлические инертные (Платиновая проволока, опущен-ная в раствор следующего соста-ва: Fe3+/Fe2 др);- Металлические активные первого рода (Серебряная или цинковая проволока, опущенная в раствор с ионами серебра или цинка соответственно); - Металлические активные второго рода
(Хлоридсеребряный, каломельный); - Ионоселективные (Pb-, F--, рН-селективные и др.)
Индикаторный электрод – обратимо реагирует на изменение состава анализируемого раствора.
Требования: отсутствие вз-я с компонентами р-ра, поэтому для изгот-я исп-ют инертные токопроводящие материалы: золото, платина, ртуть, графит, стеклоуглерод.
Потенциал индикаторного электрода связан ур-ем Нернста с конц-цией (активностью) опред-мого иона. Индикаторный электрод д удовлетворять ряду треб-й.
Необх-мо, чтобы его потенциал был воспроизводим и устан-ся достаточно быстро. Иногда, когда, напр, иссл-ся потенциал метал-го электрода в р-ре его соли и при иссл-нии некот других с-м, индикаторный электрод д б обратим. Электрод д обладать также определенной химич устойчивостью, чтобы не реагировать с другими компонентами анализируемого р-ра.
В потенциометрии в кач-ве индикаторных применяют металлические и мембранные электроды.
Металлические электроды 1 рода предст собой металлическую пластинку или проволоку, погруженную в р-р хорошо растворимой соли этого металла. Электроды из серебра, ртути, кадмия и некоторых др металлов обратимы и дают воспр-мые рез-ты. Однако для многих металлов таких, как хром, кобальт и других, это не характерно и электроды из этих металлов в кач-ве индикаторных не исп-ся, т.к не дают дост-но воспр-мых рез-тов. У многих электродов воспр-сть значительно улучшается, если исп-ть не просто металл, а его амальгаму. Это амальгамные электроды. Особое место среди индикаторных электродов занимают редокс-электроды, служащие для измерения окисл-восст-го потенциала с-мы. В кач-ве редокс-электродов исп-ся благородные металлы: платина, золото, иридий или графит. Потенциал таких электродов зав-т от отношения конц-ций (активностей) окисленной и восстановленной форм редокс-пары.
Электроды 2 рода состоят из металла, покрытого слоем малорастворимого соед-я этого металла и погруженного в р-р хорошо растворимого соед-я с тем же анионом. К ним отн-ся хлорсеребряный, каломельный и некот другие электроды. Электроды 2 рода обычно прим-ют как электроды сравнения.
В работе мембранных электродов исп-ся не электрохим р-ция с переносом электрона, а разность потенциалов, возн-щая на гр-це раздела фаз, и равновесие обмена ионов между мембраной и р-ром. В обычных конструкциях мембранных электродов мембрана разделяет иссл-мый р-р и вспомогательный внутренний р-р. Наиб широко применяемым электродом этого типа явл-ся стеклянный электрод. Известны также фторидный, сульфидный и многие др мембранные электроды
Электрод сравнения(ЭС) – потенциал кот остается постоянным и не зав-т от состава р-ра. ЭС д обладать устойчивым во времени воспр-мым потенциалом, не меняющимся при прохождении небольшого тока. Чаще всего в кач-ве ЭС прим-ют электроды 2 рода: хлорсеребряный и каломельный. Хлорсеребряный электрод предст с серебряную проволоку или пластинку, покрытую слоем AgCl и помещенную в р-р KCl. Потенциал хлорсеребряного электрода опред-ся активностью иона хлора в р-ре. Обычно исп-ся насыщенный р-р KCl. Потенциал электрода 2 рода зав-т от активности аниона малорастворимого соед-я, входящего в состав электрода.
Каломельный электрод состоит из металлической ртути, каломели и р-ра KCl. Его пот-ал также зав-т от активности хлорид-ионов: ЕHg3+/Hg2Cl2=Е0Hg3+/Hg2Cl2 – RT/FlnaCl-
Стандартный водородный электрод –газовый электрод, состоящий из платиновой проволоки, покрытой слоем платиновой черни, находящийся в атмосфере водорода под давлением 1 атм и погруженный в водный раствор с активностью ионов H+, равной 1 моль/л.