Для того чтобы разделить бинарную смесь компонентов, необходимо, чтобы они находились в колонке разное время. Однако даже время пребывания отдельных молекул одного и того же вещества в большей или меньшей степени отличается от среднего значения, характерного для этого вещества.
Причиной этому являются процессы диффузии, конвекции и замедленного обмена между подвижной и неподвижной фазами.
Насадочные колонки независимо от их внутреннего диаметра представляют собой трубки, заполненные частицами сорбента, которые образуют стационарный зернистый слой. Поток газа фильтруется через этот слой, двигаясь по транспортным каналам, образуемым зазорами между частицами. За счет разных по длине путей перемещения молекул разделяемых соединений возникает специфический размывающий фактор, характеризуемый “вихревой” диффузией. Отсюда следует: важна равномерная набивка сорбента, монодисперсное распределение частиц (чтоб избежать вихревой диффузии нужно выбирать менее дисперсную колонку, с меньшим диаметром и меньшим диаметром частиц).
| Рис. 12. |
Вследствие такого “рассеяния” времени пребывания в колонке отдельных молекул концентрация вещества на выходе из колонки изменяется во времени, при этом профиль концентрации подчиняется уравнению функции нормального распределения ошибок Гаусса, которое характеризует распределение концентрации исследуемого соединения C в пространстве в фиксированный момент времени “х” от времени положения максимума хроматографического пика
|
|
………………………….(1)
где С макс– величина концентрации вещества в точке максимума пика, численное значение которой рассчитывается из уравнения (1) при х=0 и равная коэффициенту перед экспоненциальным членом уравнения Гаусса.
. (2)
Параметр σ в уравнениях (1) и (2) называется средним квадратичным отклонением, а величину 
называют дисперсией. Этот параметр характеризует степень размывания кривой распределения случайных ошибок, а в случае хроматографических разделений – ширину регистрируемого хроматографического пика у основания.
Молекулярная диффузия – хаотическое разнонаправленное движение молекул, которое значительно при неоправданно низких скоростях элюирования.
29 Связь эффективности хроматографической колонки с параметрами подвижной и нреподвижной фазы, температурой колонки и характеристиками адсорбента. Как правило, если эффективность колонки недостаточна, а скорость анализа − важный фактор, то идут следующим путем. Для увеличения эффективности используют колонку с более мелким по зернистости сорбентом, хотя при этом увеличивается и давление в колонке. На эффективность n влияет скорость потока газа-носителя. С увеличением температуры-эффективностьповышается.
Температура колонки оказывает одно из самых решающих влияний на ход газохроматографического разделения, что обусловлено следующими причинами.
Величина коэффициента распределения исследуемого соединения Кi связана с величиной исправленного удерживаемого объема соотношением:
|
|
V¢ = VlКi, (1)
где Vl - объем неподвижной фазы в колонке; V¢ - исправленный удерживаемый объем исследуемого соединения.
Для данной хроматографической колонки объем неподвижной фазы Vl можно считать постоянным. Следовательно, для того чтобы величина исправленного удерживаемого объема исследуемого соединения находилась в приемлемых пределах, величина коэффициента распределения этого вещества между фазами Ki также должна находиться в соответствующей области численных значений, которая во многом и определяется температурой процесса разделения.
В принципе повышение температуры обусловливает более короткое время удерживания, а тем самым и время анализа. Это объясняется тем, что коэффициент распределения вещества между фазами Кi имеет положительный температурный коэффициент, его численные значения с ростом температуры процесса разделения уменьшаются, а следовательно, уменьшается и удерживаемый объем исследуемого соединения.
Мертвый объем колонки при повышении температуры также уменьшается.
Таким образом, если бы хроматографические разделения велись только при комнатной температуре, газовую хроматографию можно было бы использовать для анализа только ограниченного набора веществ, существенно различающихся при этой температуре по величинам констант распределения между фазами. Одно только использование сильной температурной зависимости коэффициента распределения позволяет значительно расширить число анализируемых веществ.
|
|
Температуру хроматографической колонки следует довести до такого значения, при котором различия в коэффициентах распределения исследуемых веществ между фазами находятся в пределах, необходимых для осуществления эффективного хроматографического разделения.
Так как температуру колонки обычно варьируют в диапазоне от 20 до 300 oС, целесообразно учитывать эмпирическое правило, согласно которому методом газовой хроматографии при заданной температуре колонки можно с достаточной эффективностью разделить все вещества с температурами кипения, отличными от температуры колонки не более чем на 
60 oC.
Кроме изменения величин коэффициентов распределения разделяемых компонентов между фазами, изменение температуры процесса разделения приводит:
· к изменению объема газовой фазы во внутреннем объеме колонки;
· к изменению объема неподвижной жидкой фазы во внутреннем объеме колонки;
· к изменению скорости потока газа-носителя;
· к изменению величины перепада давления газа-носителя на входе в колонку и на выходе из колонки;
· к изменению величин коэффициентов диффузии разделяемых соединений в газе-носителе;
· к изменению величин коэффициентов диффузии разделяемых соединений в неподвижной жидкой фазе.
Суммарным результатом всех имеющих место изменений является изменение эффективности используемой хроматографической колонки при изменении температуры процесса разделения.