Химическая ионизация. Фотоионизация. Электроспрей. Лазерная десорбция.




Ионизация Первое, что надо сделать для того, чтобы получить масс-спектр, превратить нейтральные молекулы и атомы, составляющие любое вещество, в заряженные частицы – ионы. Этот процесс называется ионизацией. Условно способы ионизации органических веществ можно классифицировать по фазам, в которых находятся вещества перед ионизацией.

Газовая фаза:

· электронная ионизация

· химическая ионизация

Жидкая фаза:

· термоспрей

· ионизация при атмосферном давлении

· электроспрей (ESI)

· химическая ионизация при атмосферном давлении (APCI)

· фотоионизация при атмосферном давлении (APPI)

Твердая фаза:

· ионизация лазерной десорбцией при содействии матрицы (MALDI)

· бомбардировка быстрыми атомами (FAB)

Химическая ионизация – это альтернативный метод ионизации газообразных соединений. Химическая ионизация является "мягкой", то есть образовавшиеся ионы не разваливаются на мелкие фрагменты, а скорее остаются крупными кусками либо чуть меньше, чем исходная молекула, либо даже большее ее за счет присоединения других ионов. Этот метод дает меньше информации о том, как устроена структура молекулы, зато с его помощью легче определить ее молекулярную массу. Это касается, в основном, положительно заряженных ионов.

Технически химическая ионизация очень похожа на электронную ионизацию. Разница заключается в том, что химическая ионизация происходит не в вакууме, а разряженном газе (метан, изобутан, аммиак и др.). Так как доля молекул газа значительно превышает долю молекул анализируемого вещества, происходит преимущественная ионизация газа:

СH4 + e– > СH4+ + 2e–

Ионы распадаются или, по большей части, реагируют с неионизированными молекулами газа:

СH4 + СH4+ > СH3 + СH5+

В случае метана, ион СH5+ передает протон анализируемым молекулам ABC, тем самым ионизуя их:

СH5+ + ABC > СH4 + ABCH+

Так как при химической ионизации образуется множество побочных продуктов ионизации газа, возможно образование аддуктов, например:

СH3+ + ABC > (ABC СH3)+

Таким образом, происходит мягкая ионизация анализируемых молекул, которая не вызывает значительной фрагментации, в отличие от электронной ионизации.
Выбор газа для химической ионизации определяется его сродством к протону в газовой фазе. Оно возрастает в ряду:

СH4 < С4H10 < NH3

Таким образом, если с помощью метана можно ионизовать практически любые летучие вещества, то с помощью аммиака – только сильные основания, например, амины. Таким образом достигается необходимая селективность.

Преимущества:

– Позволяет получить информацию о молекулярной массе соединения;

– Масс-спектр намного проще, чем при ионизации электронами.

Недостатки:

– Как и в случае электронной ионизации, анализируемое вещество должно обладать достаточной летучестью и термической стабильностью;

– Поскольку осколочных ионов практически не образуется, метод в большинстве случаев не позволяет получить информацию о строении вещества;

– Результат сильно зависит от типа газа-реагента, его давления, времени взаимодействия с веществом, поэтому очень трудно добиться воспроизводимых результатов.

Фотоионизация

Фотоионизация – это ионизация монохроматическими пучками фотонов с разбросом по энергии 0.01 – 0.02 эВ. Пучки могут быть получены излучением молекул инертных газов в газоразрядных трубках либо при помощи лазеров. Энергии самих фотонов лежат в диапазоне 10-40 эВ, что позволяет ионизировать любые органические соединения.

Преимущества:

– Полная передача энергии фотона молекуле вещества;

– Удобен для установления энергетических характеристик молекул, радикалов, ионов.

Недостатки:

– Незначительная фрагментация молекулярных ионов;

– Зависимость фрагментации от энергии фотонов;

– Невозможность работы с образцами, которые нельзя перевести в газовую фазу.

Электроспрей

Электроспрей (электрораспыление) – это метод, в котором вещество на ионизацию поступает в растворе полярного растворителя (им может быть вода, ацетонитрил, метанол и т. д.), при этом в растворе присутствуют катионы водорода или щелочных металлов, натрия или калия. Небольшая капля раствора подается в металлический специальный капилляр-распылитель, к которому одновременно приложено высокое (несколько кВ) электрическое напряжение, в результате чего капля с раствором образца, срываясь с конца капилляра, имеет положительный заряд. Далее, продвигаясь в электрическом поле, капля испаряется под действием нагретого потока инертного газа (чаще всего азота). Объем капли уменьшается, заряд ее поверхностный растет – и капля «взрывается» на ряд мелких капель, заряженных положительно, и продолжающих испарять молекулы растворителя под действием нагретого сухого инертного газа. Далее через узкие отверстия сепараторов, где происходит постепенное снижение давления с примерно атмосферного до глубокого вакуума, ионизированные частицы, состоящие из молекул исследуемого вещества и катиона (H+,Na+,K+), попадают в ионную оптику.

Преимущества:

– Возможность работать с веществами, которые нельзя перевести в газовую фазу;

– Метод практически идеально подходит для стыковки масс-спектрометра и жидкостного хроматографа;

– Возможность анализа крупных (до нескольких миллионов дальтон) молекул;

– Мягкое ионизационное воздействие.

Недостатки:

– Вещество должно быть растворимо в полярных растворителях;

– Масс-спектр малоинформативен, присутствуют лишь пики комплексов молекулярного иона с катионом (H+,Na+,K+), многозарядных ионов таких комплексов.



Поделиться:




Поиск по сайту

©2015-2024 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2017-04-20 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту: