Основные физико-химические характеристики ионитов

Ноябрь 2nd, 2012 admin

К основным свойствам ионитов, определяющим их качество как сорбентов, относятся емкость, кислотно-основные свойства, се­лективность, набухаемость, химическая стойкость, механиче­ская прочность.

Емкость характеризует количественную способность иопита обменивать противоионы. Емкость определяется числом ионо­генных групп в ионите и поэтому теоретически должна быть постоянной величиной. Однако практически она зависит от ряда условий. Различают статическую обменную емкость (СОЕ) и динамическую обменную емкость (ДОЕ). Статиче­ская обменная емкость — полная емкость, характеризующая общее количество ионогенных групп (в миллиэквивалентах),
приходящихся на единицу массы воздушно-сухого ионита или на единицу объема набухшего ионита. Природные иониты име­ют небольшую статическую обменную емкость, не превышаю­щую 0,2—0,3 мэкв/г. Для синтетических ионообменных смол она находится в пределах 3—5 мэкв/г, а иногда достигает 10,0 мэкв/г, например, статическая обменная емкость аниони — та АВ-16 составляет 9,8—10,5 мэкв/г. Динамическая, или ра­бочая, обменная емкость относится только к той части ионо­генных групп, которые участвуют в ионном обмене, протекаю­щем в технологических условиях, например, в ионообменной колонке при определенной относительной скорости движения ионита и раствора. Динамическая емкость зависит от скорости движения, размеров колонки и других факторов и всегда мень­ше статической обменной емкости.

Для определения статической обменной емкости ионитов применяют различные методы. Все эти методы сводятся к на­сыщению ионита каким-либо ионом, затем вытеснению его дру­гим ионом и анализу первого в растворе. Например, катионит удобно полностью перевести в Н+-форму (противоионами явля­ются ионы водорода), затем промыть его раствором хлорида натрия и полученный кислый раствор оттитровать раствором щелочи. Емкость равна отношению количества перешедшей в раствор кислоты к навеске ионита.

Можно провести и прямое титрование ионита. Катионит в Н -форме выступает в роли кислоты, а анионит в ОН~-фор — ме — в роли основания. При прямом титровании получают кри­вые титрования, характеризующие кислотно-основные свойст­ва ионитов. Как видно из рис. 111.24, кривые титрования иони­тов аналогичны кривым титрования сильных (кривая /) и сла­бых (кривая 2) кислот или оснований. Кривая для полифунк-

На титрование Рис. Ш.24. Кривые титрования ионитов:

/ — сильнокислотный (или сильноосновный) ионит. 2 -•■ слабокислотный (или слабооснов — ньій) ионит;.4 — нолифункциональный ионит

Рис. 111.25. Определение динамической емкости ионитов:

І концентрация адсорбирующегося иона в растворе, выходящем из колонки; I — обт,- см раствора, выходящего Иі колонки
ционального иоиита (кривая 3) имеет два перегиба, соответст­вующих сильно и слабо выраженным кислотно-основным свой­ствам функциональных групп.

По кислотно-основным свойствам иониты делят на следую­щие группы: 1) сильнокислотные катиопиты (—S03H), 2) сла­бокислотные катиониты (—ОН, —СООН, —SiOH), 3) слабо­основные аниониты (—NH2, =NH, =N), 4) силыюосновные

Аниониты [—N(CH3)3C1~]. 5) полифункциональиые иониты, в том числе амфолиты (амфотерные). Кислотно-основные свой­ства ионитов, как и растворимых электролитов, характеризу­ются константой кислотно-основного равновесия (константой диссоциации). Например, для катионита константа кислотной диссоциации равна

Кл>к — _ ‘ (111.146)

(RH)

Где RH и R-—активности недиссоциированиых и диссоциированных функ­циональных групп в ионите соответственно (вместо активностей часто ис­пользуют концентрации); Н^ — активность ионов водорода в растворе.

Из кривых титрования (см. рис. 111.24) видно, что емкость ионитов, обладающих сильными кислотно-основными свойства­ми в широкой области рН, не зависит от рН раствора. У сла­бокислотных катионитов максимальная емкость достигается только при высоких значениях рН, а у слабоосновных — толь­ко при низких значениях рН.

Для определения константы диссоциации слабокислотных ионитов и построения необходимых зависимостей часто ис­пользуют уравнение Гендерсона — Гассельбаха, которое полу­чается при логарифмировании уравнения (111.146) и использо­вании степени диссоциации ос, т. е. [R]/[RH]�i> = Aj ( 1 —а):

РЛ’днс — рН — f — (I II. 147)

Например, при 50%-ном насыщении ионами Na+ а = 0,5 и р/Сдис = рН0.5, т. е. рН раствора при степени заполнения иони — та, равной 0,5. Более точные значения констант диссоциации получают при построении зависимостей lg[a/(l—а)]—>-рН при разных значениях ионной силы раствора и последующей экст­раполяцией полученных значений констант на нулевую ионную силу или изоэлектрическую точку.

Определение динамической емкости проводят следующим образом. Колонку наполняют определенным количеством ионита, полностью переведенного, например, в Ыа+-форму, за­тем пропускают через колонку хлороводородную кислоту (ноны Н+) и определяют ее содержание в растворе, выходя­щем из колонки (рис. 111.25). В первых порциях выходящего раствора концентрация кислоты (ионов Н+) равна нулю. В порции, соответствующей точке Е обнаруживаются ионы водорода (проскок). В последующих порциях раствора их кон­центрация непрерывно повышается и достигает значения, рав­ного концентрации кислоты в исходном растворе. Количество поглощенных ионитом ионов водорода определяется площадью ABDE. Разделив это количество на массу смолы, получают ста­тическую обменную емкость. Динамическую емкость (емкость до проскока) определяют по площади четырехугольника АБСЕ. Ход кривой AED, а следовательно, динамическая емкость за­висит от скорости пропускания раствора через колонку.

Характерное свойство ионитов — набухаемость при контак­те сухого ионита с раствором. Особенно сильно набухают син­тетические ионообменные смолы. Основная причина набуха­ния ионитов в воде связана с наличием гидрофильных функ­циональных групп. Умеренное набухание ионитов является положительным фактором, способствующим функционированию ионогенных групп, находящихся внутри зерна ионита. Количе­ственной характеристикой набухания служит степень набуха­ния, которая определяется отношением разности объемов на­бухшего и сухого ионита к массе сухого ионита. Набуханию препятствуют силы упругости трехмерной структурной сетки (матрицы), которые растут с увеличением степени сшивки по­лимера (т. е. с увеличением количества вводимого при синте­зе мостикообразователя). Набуханию способствуют большая обменная емкость, гидратация противоионов и разбавление раствора (увеличение термодинамической активности раство­рителя). Неорганические иониты набухают очень слабо и удер­живают растворитель в полостях кристаллической структуры.

Набухаемость непосредственно связана с кинетическими характеристиками ионитов, особенно органических. Набухание увеличивает скорость ионного обмена. При анализе кинетики процесса ионного обмена обычно рассматривают пять его ста­дий с учетом взаимной диффузии противоионов: 1) диффузия адсорбирующихся ионов из раствора к поверхности ионита, 2) диффузия внутри зерна ионита, 3) обмен ионов, 4) диффу­зия замещенных ионов к поверхности ионита, 5) диффузия их от поверхности ионита в раствор. Наиболее медленная ста­дия— диффузия внутри зерен ионита, она и определяет, глав­ным образом, скорость ионного обмена. Диффузия в растворе может быть ускорена, например, с помощью перемешивания. Скорость диффузии внутри зерна может быть увеличена, если уменьшить его размеры и повысить температуру. Для увеличе­ния скорости ионного обмена уменьшают степень сшивки по­лимера при его синтезе (увеличивается набухание) и придают ионитам макропористую структуру путем введения при синте­зе растворителей, которые затем удаляют из образовавшихся Пор вымыванием или нагреванием. В зависимости от природы ионитов и обменивающихся ионов, а также от их концентрации время установления ионообменного равновесия колеблется от нескольких минут до нескольких суток.

Важными характеристиками ионитов являются их химиче­ская стойкость и механическая устойчивость. Практически важ­ное значение имеет стойкость к кислотам, щелочам и окисли­телям, под действием которых может разрушаться структура ионита. Химическая стойкость оценивается по потере обменной емкости. Как уже отмечалось, из ионообменных смол менее химически стойки поликонденсационные смолы. Еще менее стойки к кислотам и щелочам неорганические иониты. Вместе с тем они обладают, например, большой радиационной устой­чивостью. Механическую прочность ионитов определяют по из­менению фракционного состава после определенного числа циклов адсорбции — десорбции или после встряхивания на вибрационном аппарате.