ЛЕКЦИЯ 2.4.
Адсорбция
Адсорбционные методы широко применяют дли глубокой очистки сточных вод от растворенных органических веществ после биохимической очистки, а также в локальных установках, если концентрация этих веществ в воде невелика и они биологически не разлагаются или являются сильнотоксичными.
Адсорбцию используют для обезвреживания сточных вод от фенолов, гербицидов, пестицидов, ароматических нитросоединений, ПАВ, красителей и др. Достоинством метода является высокая эффективность, возможность очистки сточных вод, содержащих несколько веществ, а также рекуперации этих веществ.
Адсорбционная очистка вод может быть регенеративном, т. е. с извлечением вещества из адсорбента и его утилизацией, и деструктивной, при которой извлеченные из сточных вод вещества уничтожаются вместе с адсорбентом. Эффективность адсорбционной очистки достигает 80—95% и зависит от химической природы адсорбента, величины адсорбционной поверхности его доступности, от химического строения вещества и его состояния в растворе.
Адсорбенты. В качестве сорбентов используют активные угли, синтетические сорбенты и некоторые отходы производства (золу, шлаки, опилки и др.). Минеральные сорбенты — глины, силикагели, алюмогели и гидроксиды металлов для адсорбции различных веществ из сточных вод используют мало, так как энергия взаимодействия их с молекулами воды велика — иногда превышает энергию адсорбции. Наиболее универсальными из адсорбентов являются активные угли, однако они должны обладать определенными свойствами.
Активные угли должны слабо взаимодействовать с молекулами воды и хорошо с органическими веществами, быть относительно крупнопористыми (с эффективным радиусом адсорбционных пор в пределах 0,8—5,0 нм, или 8 – 50 А), чтобы их поверхность была доступна для больших и сложных органических молекул. При малом времени контакта с водой они должны иметь высокую адсорбционную емкость, высокую селективность и малую удерживающую способность при регенерации. Угли должны быть прочными, быстро смачиваться водой, иметь определенный гранулометрический состав. В процессе очистки используют мелкозернистые адсорбенты с частицами размером 0,25—0,5 мм и высокодисперсные угли с частицами размером менее 40 мкм.
Важно, чтобы угли обладали малой каталитической активностью по отношению к реакциям окисления, конденсации и др.; так как некоторые органические вещества, находящиеся в сточных водах, способны окисляться и осмоляться. Эти процессы ускоряются катализаторами. Осмолившиеся вещестма забивают поры адсорбента, что затрудняет его низкотемпературную регенерацию. Наконец, они должны иметь низкую стоимость, не уменьшать адсорбционную емкость после регенерации и обеспечивать большое число циклов работы. Сырьем для активных углей может быть практически любой углеродсодержащий материал: уголь, древесина, полимеры, отходы пищевой, целлюлозо-бумажной и других отраслей промышленности.
Адсорбционная способность активных углей является следствием сильно развитой поверхности и пористости
Рис.20. Схемы адсорбционных установок:
а – с последовательным введением адсорбента: 1 – смесители; 2 – отстойники;
б – с противоточным введением адсорбента: 1 – смесители; 2 – отстойники; 3 – приемники адсорбента; 4 - насосы;
в – непрерывного действия: 1 – усреднитель; 2 – насос; 3 – фильтр; 4-6 – колонны; 7 - емкость
Основы процесса адсорбции. Вещества, хорошо адсорбируемые из водных растворов активными углями, имеют выпуклую изотерму адсорбции, а плохо адсорбирующиеся — вогнутую. Изотерму адсорбции вещества, находящегося в сточной воде, определяют опытным путем.
Скорость процесса адсорбции зависит от концентрации, природы и структуры растворенных веществ, температуры воды, вида и свойств адсорбента. В общем случае процесс адсорбции складывается из трех стадий: переноса вещества из сточной воды к поверхности зерен адсорбента (внешнедиффузионная область), собственно адсорбционный процесс, перенос вещества внутри зерен адсорбента (внутридиффузионная область). Принято считать, что скорость собственно адсорбции велика и не лимитирует общую скорость процесса. Следовательно, лимитирующей стадией может быть внешняя диффузия либо внутренняя диффузия. В некоторых случаях процесс лимитируется обеими этими стадиями.
Одноступенчатая адсорбция находит применение в тех случаях, когда адсорбент очень дешевый или является отходом производства. Более часто применяют многоступенчатую схему с последовательным добавлением адсорбента с отстаиванием его и передачей рафината на дальнейшее извлечение. Расход адсорбента для одноступенчатого процесса определяют из уравнения материального баланса:
m – расход адсорбента; Q – объем сточной воды; Сн, Ск – начальная и конечная концентрация загрязнений сточной воды; α – коэффициент адсорбции.
Адсорбционные установки. Процесс адсорбционной очистки сточной воды ведут при интенсивном перемешивании адсорбента с водой, при фильтровании воды через слой адсорбента или в псевдоожиженном слое на установках периодического и непрерывного действия. При смешивании адсорбента с водой используют активный уголь в виде частиц 0,1 мм и меньше. Процесс проводят в одну или несколько ступеней.
Активный уголь через воронку по трубе непрерывно поступает под распределительную решетку, диаметр отверстий которой равен 5—10 мм. Сточная вода захватывает зерна адсорбента и проходит вместе с ними через отверстия решетки. Над решеткой образуется псевдоожнженный слой, в котором идет процесс очистки. Избыток угля поступает в сборник, а оттуда на регенерацию. Очищенную поду отводят через желоба в верхней части колонны. Уносимые частицы угля попадают в тот же сборник.
В одноярусном адсорбере с выносным смесителем (рис. 22 ) уголь поступает в смеситель, снабженный лопастной мешалкой, совершающей 40— 60 об/мин. Туда же подают сточную воду. Из смесителя суспензию угля с водой песковым насосом перекачивают в адсорбционную колонну.
Адсорбер может представлять собой бак, внутри которого имеется усеченная пирамида квадратного сечения. Суспензию угля с водой подают внутрь пирамиды, где возникает псевдоожиженный слой. Избыток угля оседает в пространстве между стенками бака.
Более сложную конструкцию представляет собой трехъярусный адсорбер с переливными трубками (рис. 23). Псевдоожиженный слой возникает над тарелками (типа колпачковых). Ярусы соединены между собой коническими трубками. Широкая часть трубок выступает над тарелкой на высоту, соответствующую верхней границе псевдоожиженного слоя, а узкий конец трубок погружен в нижний псевдоожиженный слой. Сверху в колонну подают 15 – 20%-ю угольную смесь, а снизу сточную воду. Избыток угля отводят в сборник.
Ионный обмен
Ионообменная очистка применяется для извлечения из сточных вод металлов (цинка, меди, хрома, никеля, свинца, ртути, кадмия, ланадия, марганца и др.), а также соединений мышьяка, фосфора, цианистых соединений и радиоактивных веществ. Метод позволяет рекуперировать ценные вещества при высокой степени очистки воды. Ионный обмен широко распространен при обессоливании в процессе водоподготовки.
|
Сущность ионного обмена. Ионный обмен представляет собой процесс взаимодействия раствора с твердой фазой, обладающей свойствами обменивать ионы, содержащиеся в ней, на другие ионы, присутствующие в растворе. Вещества, составляющие эту твердую фазу, носят название ионитов. Они практически не растворимы в воде. Те из них, которые способны поглощать из растворов электролитов положительные ионы, называются катнонитами, отрицательные ионы — анионитами. Первые обладают кислотными свойствами, вторые — основными. Если иониты обменивают и катионы, и анионы, их называют амфотерными.
Поглотительная способность ионитов характеризуется обменной емкостью, которая определяется числом эквивалентов ионов, поглощаемых единицей массы или объема ионита. Различают полную, статическую и динамическую обменные емкости. Полная емкость — это количество поглощаемого вещества при полном насыщении единицы объема или массы ионита. Статическая емкость — это обменная емкость ионита при равновесии в данных рабочих условиях. Статическая обменная емкость обычно меньше полной. Динамическая обменная емкость — это емкость ионита до «проскока» ионов в фильтрат, определяемая в условиях фильтрации. Динамическая емкость меньше статической.
Природные и синтетические иониты. Иониты (катиониты и анионнты) бывают неорганические (минеральные) и органические. Это могут быть природные вещества или вещества, полученные искусственно.
К неорганическим природным ионитам относятся цеолиты, глинистые минералы, полевые шпаты, различные слюды и др. Катионообменные свойства их обусловлены содержанием алюмосиликатов типа Na2O∙AlO2∙nSiO2∙mH2O. К неорганическим синтетическим ионитам относятся силикагели, пермутиты, труднорастворимые оксиды и гидрокснды некоторых металлов (алюминия, хрома, циркония и др.). Катионообменные свойства, например силикагеля, обусловлены обменом ионов водорода гидроксидных групп на катионы металлов, проявляющиеся в щелочной среде.
Органические природные иониты — это гуминовые кислоты почв и углей. Они проявляют слабокислотные свойства. Для усиления кислотных свойств и обменной емкости угли измельчают и сульфируют в избытке олеума. Сульфоугли являются дешевыми полиэлектролитами, содержащими сильно- и слабокислотные группы. К недостаткам таких ионитов следует отнести их малые химическую стойкость и механическую прочность зерен, а также небольшую обменную емкость, особенно в нейтральных средах.
К органическим искусственным ионитам относятся ионообменные смолы с развитой поверхностью. Они-то и приобрели наибольшее практическое значение для очистки сточных вод. Синтетические ионообменные смолы представляют собой высокомолекулярные соединения, углеводородные радикалы которых образуют пространственную сетку с фиксированными на ней ионообменными функциональными группами. Пространственная углеводородная сетка (каркас) называется матрицей, а обменивающиеся ионы — противоионами. Каждый противоион соединен с противоположно заряженными ионами, называемыми фиксированными, или анкерными. Полимерные углеводородные цепи, являющиеся основой матрицы, связаны (сшиты) междусобой поперечными связями, что придает прочность каркасу.
Экстракция
Жидкостную экстракцию применяют для очистки сточных вод, содержащих фенолы, масла, органические кислоты, ионы металлов и др. Целесообразность применения данного метода определяется концентрацией примесей и в общем случае для большинства веществ экстракцию рационально использовать при концентрации загрязнений 3-4 г/л и более. Экстракция может быть экономически выгодным технологическим процессом, как правило, в том случае, если стоимость извлекаемых веществ компенсирует все затраты на ее проведение. Очистка сточных вод экстракцией состоит из трех стадий:
1. интенсивное перемешивание сточных с экстрагентом, при этом образуются две жидкие фазы:
· экстракт, содержащий извлекаемые вещества и экстрагент
· рафинат, содержащий сточную воду и экстрагент.
2. разделение экстракта и рафината.
3. разделение экстракта и очищенной воды.
При выборе экстрагента (органического растворителя) следует учитывать его селективность, физико-химические свойства, стоимость и возможные способы регенерации, и еще целый ряд требований, в том числе:
1. экстрагент должен извлекаемое вещество лучше, чем вода;
2. обладать большой селективностью, то есть не растворять те вещества, которые необходимо оставить в воде;
3. иметь наибольшую растворяющую способность по отношению к извлекаемому компоненту;
4. иметь низкую растворимость в воде и не образовывать с ней устойчивых эмульсий;
5. значительно отличаться от воды по плотности (обычно она меньше), так как только достаточная разность плотностей обеспечивает быстрое и полное разделение фаз;
6. обладать большим коэффициентом диффузии, что увеличивает скорость массообмена;
7. регенерироваться простым и дешевым способом;
8. иметь температуру кипения, значительно отличающуюся от температуры кипения экстрагируемого вещества;
9. небольшую удельную теплоту испарения и теплоемкость;
10. по возможности не быть токсичными, взрывоогнеопасными и агрессивными к материалу аппарата.
При содержании в воде нескольких примесей целесообразно извлекать сначала один из компонентов, а затем последовательно остальные. При этом для каждого из компонентов может быть использован свой экстрагент. Необходимость извлечения экстрагента из экстракта и воды связано с тем, что экстрагенты должны использоваться несколько раз в процессе экстракции. Так как совершенно нерастворимых жидкостей в воде нет, то в процессе экстракции часть экстрагента теряется. Наиболее распространенным способом извлечения растворителя из рафината является адсорбция или отгонка паром, газом, включая дымовые отходящие газы.
Таблица 6.
Экстрагенты, рекомендуемые для извлечения металлов
| Экстрагенты | Группы периодической системы | |||||||
| I | II | III | IV | V | VI | VII | VIII | |
| Трибутилфосфат ТБФ | Au | Ca,Sr,Ba,Cd,Hg | V,Ga,In | Zr,Hf | - | Sc,Te | - | Fe, элементы Pt-группы |
| Алкилфосфорные кислоты | Cu,Na,Cs | Mg,Ba | Se,V,La,In | Zr,Hf | As,Sb | Mo | - | Co,Ni |
| Жирные и нафтановые кислоты | Cu,Ag | Mg,Ca,Zn,Cd,Hg | Al,Ga | Pb | Bi | - | - | Fe,Ni |
| Пиридиноксиды | Ag | Zn | - | Zr,Hf | Nb,Ta | Mo,W | - | Fe,Co,Ni |
| Хлорекс | Au | Zn | Ga | Ge,Ti | - | - | - | Pd |
| Амины | Au | Be,Zn,Cd | - | - | V | Mo,W | Mn,Re | Fe,Co, Ni, элементы Pt-группы |
Рис. 25. Схемы экстракционных установок:
а — схема многоступенчатой лротивоточной экстракции: 1—3 — смесители; 1 '— 3 '—отстойники;
б — схема непрерывной протнвоточной экстракции с регенерацией экстрагента из экстракта и рафината; 1— система для удаления экстрагента из рафината; 2 — колоннад 3 — система для удаления экстрагекта из экстракта
В процессе жидкостной экстракции металлы переходят в органическую фазу, а затем из органической фазы в процессе реэкстракции их переводят в водный раствор. Извлечение металлов из водной в органическую проводят, например, катионной экстракцией, то есть за счет обмена экстрагируемого катиона металла на катион экстрагента. В общем виде:
Ме – металл с валентностью 2
R – радикал (кислотный остаток органической кислоты).
Катионообменными экстрагентами являются кислоты жирного ряда RCOOH.
В процессе анионообменной экстракции в качестве экстрагентов используются первичные амины RNH2 и вторичные R2NH. В этих соединениях азот имеет неподеленную пару электронов, что дает возможность образовывать координационные соединения. Амины применяются в кислой среде, так как в щелочной среде они могут находиться в неактивной форме в виде нейтральных молекул.
Трибутилфосфат ТБФ может экстрагировать катионы металлов в случае непосредственного присоединения полярной группы молекулы к катиону:
Коэффициент распределения по фазам определяется:
На практике:
Селективность экстрагента по отношению к целевому металлу для определения пары металлов определяется по коэффициенту распределения:
На практике рекомендуется использовать экстракционные системы с β>2. При меньших значениях β требуется большее количество ступеней экстракции.
Для осуществления процессов экстракции могут применяться различные смешивающие аппараты, конструкции которых аналогичны (подобны) форсуночным, насадочным, тарельчатым и центробежным скрубберам.
Экстрагент – органический растворитель веществ.
Экстракт – жидкая фаза, полученная в результате взаимодействия экстрагента с экстрагируемым веществом.
Рафинат – очищенная вода в процессе экстракции.
Реэкстракция – регенерация экстрагента путем его испарения или продувкой газовоздушной, газодымовой смеси.