Лекция :Галогены. Свойства. Применение. Неорганические вещества и охрана окружающей среды.

Элементы, входящие в VII группу периодической системы, делятся на две подгруппы: главную — подгруппу галогенов — и побочную — подгруппу марганца. В эту же группу помещают и водород, хотя его атом имеет на внешнем, валентном, уровне единственный электрон и его следовало бы поместить в I группу. Однако водород имеет очень мало общего как с элементами основой подгруппы — щелочными металлами, так и с элементами побочной подгруппы — медью, серебром и золотом. В то же время он, как и галогены, присоединяя в реакциях с активными металлами электрон, образует гидриды, имеющие некоторое сходство с галогенидами. К подгруппе галогенов относятся фтор, хлор, бром, иод и астат. Первые четыре элемента встречаются в природе, последний получен искусственно и поэтому изучен значительно меньше остальных галогенов. Слово «галоген» означает солеобразующий. Это название элементы подгруппы получили благодаря легкости, с которой они реагируют со многими металлами, образуя соли. Все галогены имеют структуру внешней электронной оболочки s²p⁵. Поэтому они легко принимают электрон, образуя устойчивую благородногазовую электронную оболочку (s²р⁶). Наименьший радиус атома в подгруппе — у фтора, у остальных он увеличивается в ряду F < Cl < Br < I < Аt и составляет соответственно 133; 181; 196; 220 и 270 пм. В

таком же порядке уменьшается сродство атомов элементов к электрону. Галогены — очень активные элементы. Они могут отнимать, электроны не только у атомов, которые их легко отдают, но и у ионов и даже вытеснять другие галогены, менее активные, из их соединений. Например, фтор вытесняет хлор из хлоридов, хлор - бром из бромидов, а бром — иод из иодидов.

Из всех галогенов только фтор, находящийся во II периоде, не имеет незаполненного d-уровня. По этой причине он не может иметь больше одного неспаренного электрона и проявляет валентность только -1. В атомах других галогенов d-уровень не заполнен, что дает им возможность иметь различное количество неспаренных электронов и проявлять валентность -1, +1, +3, +5 и +7, наблюдающуюся в кислородных соединениях хлора, брома и иода.

Хлор. Хлор был открыт шведским химиком К. В. Шееле в 1774 г.

Нахождение в природе. Из-за высокой активности хлор в свободном состоянии в природе не встречается. Широко известны его природные соединения — хлориды щелочных и щелочноземельных металлов, наиболее распространенными из которых являются каменная (поваренная) соль NаС1, сильвинит — смесь хлоридов калия и натрия — и карналлит КС1·МgC1₂·6Н₂О. Как примеси к названным минералам встречаются хлориды других металлов. Значительное количество хлоридов различиях металлов содержится в морской воде.

Физические свойства. При обычных условиях хлор — газ желто-зеленого цвета с резким запахом, ядовит. Он в 2,5 раза тяжелее воздуха. В 1 объеме воды при 20 С растворяется около 2 объемов хлора. Такой раствор называется хлорной водой. При атмосферном давлении хлор при-34 С переходит в жидкое состояние, а при-101°С затвердевает. При комнатной температуре он переходит в жидкое состоянии только при давлении 600кПа(6атм). Хлор хорошо растворим во многих органических растворителях, особенно в тетрахлориде углерода, с которым не взаимодействует.

Химические свойства. На внешнем электронном уровне атома хлора находятся 7 электронов (s²p⁵), поэтому он легко присоединяет электрон, образуя анион Сl^-. Благодаря наличию незаполненного d-уровня в атоме хлора могут появляться 1, 3, 5 и 7 неспаренных электронов, поэтому в кислородсодержащих соединениях он может иметь степень окисления +1, +3, +5 и +7.

В отсутствие влаги хлор довольно инертен, но в присутствии даже следов влаги активность его резко возрастает. 0н хорошо взаимодействует с металлами:

2 Fе + 3 С1₂= 2 FеС1₃(хлорид железа (III)

Cu+ С1₂= СuС1₂(хлорид меди (II)

и многими неметаллами:

Н₂+ С1₂= 2НСl(хлороводород)

2 S + С1₂= S₂Cl₂(хлорид серы (1))

Si+ 2 С1₂= SiС1₄(хлорид кремния. (IV))

2 Р + 5 С1₂= 2 РС1₅(хлорид фосфора (V))

С кислородом, углеродом и азотом хлор в непосредственное взаимодействие не вступает.

При растворении хлора в воде образуется две кислоты: хлороводородная, или соляная, и хлорноватистая:

С1₂+ Н₂О =НСl+НСlO

При взаимодействии хлора с холодными растворами щелочей образуются соответствующие соли этих кислот:

С1₂+ 2NaOН= NaС1 +NaClО+ Н₂О

Полученные растворы называются жавелевой водой, которая, как и хлорная вода, обладает сильными окислительными свойствами благодаря наличию иона ClO^-и применяется для отбеливания тканей и бумаги. С горячими растворами щелочей хлор образует соответствующие соли соляной и хлорноватой кислот:

3 С1₂+ 6NаОН= 5NаСl+ NаС1O₃+ 3 Н₂О

3 С1₂+ 6 КОН = 5КСl+ КС1O₃+ 3 Н₂О

Образовавшийся хлорат калия называется бертолетовой солью.

При нагревании хлор легко взаимодействует со многими органическими веществами. В предельных и ароматических углеводородах он замещает водород, образуя хлорорганическое соединение и хлороводород, а к непредельным присоединяется по месту двойной или тройной связи. При очень высокой температуре хлор полностью отбирает водород у углерода. При этом образуются хлороводород и сажа. Поэтому высокотемпературное хлорирование углеводородов всегда сопровождается сажеобразованием.

Хлор — сильный окислитель, поэтому легко взаимодействует со сложными веществами, в состав которых входят элементы, способные окисляться до более высокого валентного состояния.

2 FеС1₂+ С1₂= 2 FеС1₃

Н₂SO₃+ С1₂+ Н₂О = Н₂SО₄+ 2НСl

Получение. В лабораторных условиях хлор получают действием концентрированной соляной кислоты на различные окислители, например диоксид марганца (при нагревании),перманганат калия или бертолетову соль:

МпО₂+ 4НСl= МпС1₂+ С1₂+ 2 Н₂О

2 КМпО₄+ 16НСl= 2 КС1 + 2 МnС1₂+ 5 С1₂+ 8 Н₂О

КС1O₃+ 6НСl= КС1 + 3 С1₂+ 3 Н₂О

В промышленности хлор получают электролизом растворов, или расплавов хлоридов щелочных металлов. При электролизе расплава хлорида щелочного металла на катоде выделяется щелочной металл, а на аноде — хлор:

2Nа⁺+ 2е^-= 2Nа

2Сl^--2е^-= Сl₂

В растворе хлорид щелочного металла диссоциирует на ионы:

NаС1 Û Na⁺+ С1^-

Вода как слабый электролит также диссоциирует на ионы:

Н₂ОÛ Н⁺+ OH^-

При пропускании электрического тока через такой раствор на катоде из двух катионов —Nа⁺и Н⁺— разряжается катион менее активного водорода, а на аноде из двух анионов — ОН^-иСl^-— хлорид-ион:

2 Н⁺+ 2е^-= Н₂

2Сl-2е^-= С1₂

По мере протекания электролиза в катодном пространстве накапливаются ионы ОН^-и образуется едкий натр. Так как хлор может реагировать со шелочью катодное и анодное пространства разделено полупроницаемой диафрагмой из асбеста.

Применение. Ежегодное мировое потребление хлора превышает 1 млн. т. Он используется для отбеливания бумаги и тканей, обеззараживания питьевой воды, производства различных. ядохимикатов, соляной кислоты, хлорорганических веществ и растворителей, а также в лабораторной практике.

Хлорная, или белильная, известь СаОСl₂, или СаСl(СlO), образуется при взаимодействии хлора с порошкообразным гидроксидом кальция — пушенкой:

Са(ОН)₂+ Сl₂ = Cl-O-Ca-Cl+ H₂O

Хлорная известь применяется как отбеливающее и дезинфицирующее вещество.

Хлорноватая кислота НСlO₃образуется при действии на ее соли —

хлораты— серной кислоты. Это очень неустойчивая кислота, очень сильный окислитель. Хлораты применяются для производства взрывчатых веществ, а также получения кислорода в лабораторных условиях и солей хлорной —кислоты —перхлоратов. При нагревании бертолетовой соли в присутствии диоксида марганца МпО₂, играющего роль катализатора, выделяется кислород. Если же нагревать хлорат калия без катализатора, то он разлагается с образованием калиевых солей хлороводородной и хлорной кислот:

2 КСlО₃= 2КСl+ 3 O₂

4 КСlO₃=КСl+ 3 КСlO₄

При обработке перхлоратов концентрированной серной кислотой можно получить хлорную кислоту:

КСlO₄+ Н₂SO₄= КНSO₄+ НСlO₄

Это самая сильная кислота. Она наиболее устойчива из всех кислород содержащих кислот хлора, однако безводная кислота при нагревании, встряхивании или контакте с восстановителями может разлагаться со взрывом.)

Бром

Бром был открыт в 1826 г. французским химиком А. Ж. Баларом.

Нахождение в природе. В свободном состоянии бром в природе не встречается. Он не образует также самостоятельных минералов, а его соединения (в большинстве случаев со щелочными металлами) являются примесями хлорсодержащих минералов, таких, как каменная соль, сильвинит и карналит. Соединения брома встречаются также в водах некоторых озер и буровых скважин.

Физические свойства. Бром — легколетучая красно-бурая жидкость с неприятным, удушливым запахом. Кипит при 58,8 С и затвердевает при -7,3С. В 1 л воды при 20 С растворяется 35 г брома.

В органических растворителях бром растворяется значительно лучше.

Химические свойства. По химическим свойствам бром напоминает хлор. На внешнем электронном уровне его атома находится 7 электронов (s²p⁵), поэтому он легко присоединяет электрон, образуя ион Br^-. Благодаря наличию незаполненного d-уровня бром может иметь 1, 3, 5 и 7 неспаренныхэлектронов и в кислородсодержащих соединениях проявляет степень окисления +1, +3, +5 и +7.

Подобно хлору бром взаимодействует с металлами и неметаллами:

2Al+ 3 Вr₂= 2 AlBr₃(бромид алюминия)

Н₂+ Вr₂= 2НВr (бромоводород)

2 Р + 3 Br₂= 2 РВr₃(бромид фосфора (III))

Все реакции брома протекают менее энергично, чем хлора. Менее энергично реагирует бром и с водой. При растворении в воде реагирует только часть брома, образуя бромоводородную и бромноватистую кислоты:

Вr₂+ Н₂О Û НВr + НВrО

При растворении брома в растворе щелочи на холоду образуются соли

этих кислот:

Вr₂т+ 2NаОН=NaBr+NаВrО+ Н₂О

С предельными и непредельными углеводородами бром также реагирует менее энергично, чем хлор:

С₆Н₆+ Вr₂= С₆H₅Br +НВr

СН₂=СН₂+ Вr₂= СH₂Вr-СН₂Вr

Бром, как и хлор, является окислителем. Так, он легко окисляет сернистую кислоту до серной:

Н₂SO₃+ Вr₂+ Н₂О = Н₂SО₄+ 2 НВr

Если к раствору сероводорода прибавить бромную воду, то красно-бурая окраска исчезает и раствор мутнеет вследствие выделения серы:

Н₂S + Вr₂= 2НBr+ S

Получение. В лабораторных условиях бром получают действием на различные окислителибромоводородной кислоты или ее солей в сернокислотной среде:

2 КМnO₄+ 16НВr= 2КВr+ 2 МnВr₂+ 5 Вr₂+ 8 Н₂О

КСlO₃+ 6НВr=КСl+ 3 Вr₂+ 3 Н₂O

2 КМnO₄+ 10КBr+ 8 Н₂SO₄= 6 К₂SО₄+ 2 МnSO₄+ 5 Вr₂+ 8 Н₂О

В промышленности бром получают действием хлора на различные бромиды:

2КВr+ Сl­₂= 2КСl+ Вr₂

Применение. Бром применяют для получения различных броморганических соединений, используемых в лакокрасочной и фармацевтической промышленности. Значительные количества брома расходуются для получения бромида серебра, используемого в качестве светочувствительного вещества при изготовлении кинофотоматериалов.

Йод

Йод был открыт французским химиком-селитроваром Б. Куртуа в 1811 г.

Нахождение в природе. Соединения иода самостоятельных залежей не образуют, а встречаются в виде примесей к минералам хлора. Соли иода содержится в водах буровых скважин. Заметные количества иодавходят в состав некоторых морских водорослей, вола которых может быть использована как сырье для получения этого элемента.

Физические свойства. Иод представляет собой твердое темно-серое кристаллическое вещество со слабым металлическим блеском. При медленном нагревании он легко возгоняется, образуя фиолетовые пары. При быстром нагревании иод при 114С плавится, а при 183С кипит. Он хорошо растворим в органических растворителях и водном растворе КI. В присутствии КI растворимость его в воде очень незначительна (при 20С в 1 л воды растворяется 290 мг иода).

Химические свойства. По химическим свойствам иод похож на хлор и бром, однако менее активен. С водородом он реагирует только при нагревании, причем реакция протекает не до конца:

I₂+ Н₂= 2 НI (иодовород)

При нагревании иод взаимодействует c фосфором:

2 Р+ 3I₂= 2 РI₃(иодид фосфора (III))

В присутствии воды, играющей роль катализатора, иод интенсивно, почти со взрывом, реагирует с алюминием:

2Аl+ 3I₂= 2 АlI₃ (иодид алюминия)

С водой иод почти не реагирует, а со щелочью реагирует аналогично

хлору и брому:

I₂+ 2 КОН = КI + КIO₃+ Н₂О

3I₂+ 6 КОН = 5 КI + КIO₃+ 3 Н₂О

Йод обладает окислительными cвойcтвами, которые проявляет в присутствии сильныхвоccтанователей. Он легко взаимодействует c сернистой кислотой и сероводородом:

Н₂SO₃+ I₂+ Н₂О = Н₂SО₄+ 2 НI

Н₂S + I₂= 2 НI + S

При взаимодействии иода с тиосульфатом образуется не сульфат, как

в случае с хлором или бромом, а тетратионат:

I₂+ 2 Nа₂S₂O₃= 2NаI+ Nа₂S₄О₆

Эта реакция используется в аналитической химии. Метод анализа, основанный на ее применении, называется иодометрическим. Окончание реакции определяют по появлению или исчезновению синей окраски, которая обусловлена взаимодействием иода с крахмалом.

Получение. В лаборатории йод можно получить аналогично получению хлора или брома действием иодоводородной кислоты на различные окислители (КМnО₄, МnО₂, КСlO₃, КВrО₃и даже FеСl₃ и СuSO₄):

2 КМnО₄+ 16 НI = 2 КI + 2 MnI₂+ 5I₂+ 8 Н₂О

В промышленности иод получают действием хлора на иодиды:

2 КI + СI₂= 2КCl+ I₂

Применение. Иод применяют в лабораторной практике и медицине. Он входит в состав многих фармацевтических препаратов, а в качестве 5 %-ного водно-спиртового раствора используется для обработки ран. Недостаток иода в организме приводит к серьезным заболеваниям (зоб).

Фтор

В свободном состоянии фтор впервые получен французским химиком А.Муассаном в 1886 г.

Нахождение в природе. Из солей фтора наиболее распространен в природе флюорит (плавиковый шпат) СаF₂. Фтор в виде фторида кальция входит также в состав апатита. 3Са₃(РО₄}₂· СаF₂ (или Са₅(РО₄)₃F).

Физические свойства. В обычных условиях фтор представляет собой бесцветный, обладающий резким запахом газ, который в толстых слоях окрашен в зеленовато-желтый цвет. При-181,1С фтор переходит в жидкое состояние, а при -219,6С затвердевает. Растворимость фтора не изучена, так как он разрушает почти все растворители.

Химические свойства. На внешнем электронном слое атома фтора находится 7 электронов (s²р⁵). Так как этот слой расположен ближе к ядру, чем у атомов хлора, брома и иода, фтор сильнее всех галогенов притягивает электроны. Этим объясняется его исключительно высокая химическая активность. Фтор не имеет d-уровня, поэтому не может иметь более одного неспаренного электрона и проявлять другие валентные состояния, кроме единицы.

Фтор взаимодействует почти со всеми элементами, причем реакции протекают более энергично, чем с хлором или кислородом. На поверхности некоторых металлов (Рb, Сu, Ni, Мg) образуется плотная пленка фторида, которая препятствует дальнейшему прохождении реакции.

Неметаллы в порошкообразном состоянии реагируют со фтором очень энергично, а в компактном — значительно труднее. Углерод в виде сажи сгорает в атмосфере фтора мгновенно, а графит реагирует со фтором только при высокой температуре. С кислородом и азотом фтор непосредственно не взаимодействует.

Получение. Свободный фтор из-за высокой реакционной способности выделить очень непросто. Получают его в небольших количествах электролизом расплава дифторида калия КF·НF в свинцовой аппаратуре (образовавшийся на внутренней поверхности стенок электролизера фторид свинца РbF₂ лредохраняет аппарат от разрушения).

Применение. Свободный фтор применяют для получении фторпроизводных органических соединений, которые используются как сырье для производства фторопластов (тефлон), высокотемпературных смазочных масел и жидкостей для холодильных машин (фреонов).

Вопросы для закрепления темы:

1. Какие элементы входят в 7 группу главную подгруппу?
2. Почему их называют галогенами?
3. Как изменяются свойства у галогенов в группе?
4. В каком виде встречается и какую роль играет хлор в организме человека?
5. Где применяется йод?
6. Какие меры предосторожности надо соблюдать при работе с бромом?
7. Где применяется фтор?
8. Какие степени окисления проявляют галогены?