Сущность и методы объемного анализа. Сущность окислительно-восстановительных методов
Объемный анализ
Раздел химии, который занимается изучением методов исследования и исследованием качественного и количественного состава веществ или смеси веществ, называется аналитической химией. Аналитическая химия подразделяется на два больших раздела: качественный анализ и количественный анализы. Задача качественного анализа состоит в определении химических элементов, из которых состоит анализируемый объект, задача количественного анализа - определение количественных соотношений химических элементов. Например: результат качественного анализа ювелирного украшения – золото, серебро, медь; результат количественного анализа – золото 58.3%, медь 31.4%, серебро 10,3%. Водка – результат качественного анализа: вода, спирт, глицерин; количественного анализа вода 65.1%, спирт 34.8%, глицерин 0.1%.
Количественный анализ условно можно разделить на три группы методов.
Первая группа это весовые методы – они основаны на количественном получении осадка определяемого вещества и точном его взвешивании. Например, в растворе необходимо определить количество серебра, здесь используется реакция осаждения Ag+ + Cl-= AgCl, далее по массе осадка AgCl рассчитывается масса серебра.
Вторая группа это колориметрические методы – они основаны на законе Бера-Ламберта и инструментальном сравнении интенсивностей окрасок растворов. Например, сравнивая интенсивность окраски роданида железа Fe(CNS)3 в определяемом растворе с интенсивностью окраски раствора с известной концентрации железа можно определить массу железа в первом растворе.
И, наконец, третья группа методов это - объёмный анализ. Он основан на точном определении объемов реагирующих растворов и точном знании концентрации используемого реактива. Например, для определения массы щелочи в растворе используется реакция нейтрализации
NaOH + HCl = NaCl + H2O.
Если объемы реагентов (NaOH и HCl) известны и известна концентрация HCl, при соблюдении определенных правил, легко рассчитывается масса щелочи. Раствор с известной концентрацией (в нашем примере это соляная кислота) называется титрантом. Процесс добавления раствора с известной концентрацией к раствору с неизвестной концентрации (в нашем примере это раствор NaOH) называется титрованием, а момент завершения реакции (в нашем примере это реакция нейтрализации) называется точкой эквивалентности. Отсюда ясно, что основная задача объемного анализа это фиксация точки эквивалентности.
В зависимости от типа реакции, лежащей в основе объемного анализа, а также применяемых титрантов, различают несколько методов.
1. Нейтрализации Н+ + ОН- = Н2О (кислотно-основное титрование).
2. Осаждения.
3. Оксидиметрии используются окислительно- восстановительные реакции (ОВР)). В основном это методы перманганатометрии (титрант KMnO4) и йодометрии (титранты раствор I2 или раствор тиосульфата натрия Na2S2O3).
4. Комплексонометрия (титрант - растворы комплексонов, чаще всего это трилон Б – динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты).
Требования, предъявляемые к реакциям в объемном анализе.
1. Вещества должны реагировать в строго определенных количественных соотношениях. Например:
3NaOH + H3PO4 = Na3PO4 + 3Н2О,
2NaOH + H3PO4 = Na2HPO4 + 2Н2О, NaOH + H3PO4 = NaH2PO4 + Н2O.
Реакцию необходимо провести так, чтобы в результате образовалось только одно соединение, а не смесь солей.
2. Реакции должны протекать быстро и до конца. Например: при титровании карбоната натрия соляной кислотой
Na2СО3 + 2HCl = 2NaCl + СО2 + Н2О
не должна остаться в растворе непрореагировавшая часть соли Na2СО3.
3. Точка эквивалентности должна фиксироваться быстро и точно.
4. Титрование не должно сопровождаться побочными реакциями, так как это искажает результаты анализа. Например: в йодометрическом титровании используется реакция
KI + Cl · = KCl + ½ I2
и необходимо создать условия, чтобы не протекала побочная реакция Н2О +2Cl · = HCl + HОCl.
Как уже отмечалось, основная проблема в объемном анализе это фиксация точки эквивалентности. Для этого используются особые вещества, которые называются индикаторами. Для каждого конкретного метода определения и определяемого вещества используется свой конкретный индикатор. В методе кислотно- основного титрования используются индикаторы, которые представляют собой слабые органические кислоты HInd или основания IndOH, у которых недиссоциированные молекулы HInd, IndOH имеют другую окраску, чем образованные ионы Ind-, Ind+. Так диссоциацию лакмуса можно представить следующим уравнением
HInd (красный)= H+ + Ind- (синий).
В водном растворе (рН =7) присутствуют обе формы индикатора, поэтому данный раствор окрашен в фиолетовый цвет, при добавлении кислоты в раствор равновесие смещается влево и окраска становится красной, при добавлении щелочи равновесие смещается вправо и окраска становится синей. Точка эквивалентности фиксируется по изменению окраски раствора. Индикаторами являются и природные вещества, например, чай, сок черной смородины. При добавлении в раствор чая лимона, чай светлеет, а при добавлении щелочи (питьевой соды) раствор темнеет. В методе перманганатометрии индикатором является сам титрант. В результате ОВР перманганат калия KMnO4 фиолетового цвета в кислой среде переходит в бесцветную соль марганца со степенью окисления +2 Mn2+. Следовательно, точку эквивалентности можно фиксировать по исчезновению цвета или, наоборот, по окрашиванию раствора в фиолетовый цвет.
Основным способом выражения концентрации растворов в объемном анализе является молярная концентрация эквивалента вещества и титр раствора.
Напомним, титр раствора – это масса вещества в граммах, содержащаяся в 1 мл раствора
Т (х)= m(x)/V [г/мл],
молярная концентрация эквивалента с(1/z x) - это число эквивалентов вещества n(1/z) содержащееся в 1 литре раствора
с(1/zx)=n(1/zx) / Vр-ра =m(x) / M(1/z x) · V(р-ра) [моль/л].
Молярная концентрация эквивалента и титр раствора связаны между собой соотношениями
с(1/z x) = Т (х) · 1000/ M(1/z x), Т (х) = с(1/z x) · M(1/z x)/1000.
Эквивалентом вещества называется реальная или гипотетическая частица, которая может замещать, присоединять или вытеснять один атом или ион водорода в обменных реакциях или присоединять или отдавать один электрон в ОВР. Эквивалент безразмерная величина. M(1/z x) – молярная масса эквивалента. Величина 1/z – называется фактором эквивалентности. Она показывает, какая доля реальной частицы вещества соответствует одному эквиваленту. Для правильного определения эквивалента надо исходить из конкретной реакции
3NaOH + H3PO4 = Na3 PO4 + 3Н2О, (1)
2NaOH + H3PO4 = Na2HPO4 + 2Н2О, (2)
NaOH + H3PO4 = NaH2PO4 + Н2O. (3)
Для первой реакции 1/z = 1/3, то есть в первой реакции количество эквивалентов ортофосфорной кислоты равно 3, для второй 2, для третьей 1. Количество эквивалентов гидроксида натрия для первой реакции 3, для второй 2 для третьей 1. Исходя из этого, можно сформулировать основной закон объемного анализа – вещества реагируют между собой в равных количествах эквивалентов.
Математически это можно выразить следующим образом
n(1/z x) = n(1/z Т)
n(1/z x) – число эквивалентов анализируемого вещества, n(1/z Т) - число эквивалентов титранта
или
m(x) / M(1/z x) · V(х) = m(x) / M(1/z Т) · V(Т); с(1/z x) · V(х) = с(1/z Т) · V(Т)
Рассмотрим расчет z.
Для кислот и оснований максимальное значение z равно основности кислоты или кислотности основания (H3PO4 z=3(1,2); Н2SO4 z=2(1); HCl z=1; NaOH z=1, Ва(ОН)2 z=2(1)), в скобках приведены другие возможные значения z.
Для солей z равно общему заряду катиона у соли. Например: KCl z=1, AlCl3 z=3, Al2(SO4)3 z=6.
Для окислителей и восстановителей z равно количеству электронов участвующих в ОВР.
Рассмотрим несколько примеров. Расчет z для окислителя KMnO4:
a) в кислой среде марганец в перманганате калия со степенью окисления +7 переходит в марганец со степенью окисления +2, то есть в окислительно-восстановительной реакции формально участвуют 5 электронов, поэтому z будет равен 5, а молярная масса эквивалента – MKMnO4/5 = 158/5 = 31,6 г/моль
10 FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2 MnSO4 + 8 H2O
б) в нейтральной среде марганец в перманганате марганца со степенью окисления +7 переходит в диоксид марганца, где его степень окисления равна +4, таким образом, в данной ОВР участвуют 3 электрона и z перманганата калия соответствует 3, молярная масса эквивалента–MKMnO4/3= 158/3 = 52,67 г/моль
3 FeSO4 + KMnO4 + 2 H2O = Fe2(SO4)3 + Fe(OH)3 + KOH + MnO2;
с) в щелочной среде перманганат калия переходит в манганат K2MnO4, в этом случае в ОВР участвует только один электрон, z окислителя равен 1, а молярная масса эквивалента равна молярной массе М(1/z KMnO4) = М(KMnO4)=158г/моль
FeSO4 + KMnO4 + 3 KOH = Fe(OH)3 + K2SO4 + K2MnO4
