Типовые изотермы многокомпонентных углеводородных смесей вблизи критической области показаны на рис. 3..5. Как уже упоминалось, основной признак критической точки — одинаковые свойства газовой и жидкой фаз, т. е. она находится в точке соединения кривых начала конденсации и парообразования (в точке С). Из этого рисунка следует, что в критической точке давление и температура не наибольшие, при которых еще возможно одновременное существование обеих фаз. Действительно, если давление несколько меньше р', но больше, чем критическое Рс, в системе появляется газовая фаза, находящаяся в равновесии с жидкой. Это относится ко всей области ADCA. Точно так же в области CNBC существуют одновременно две фазы несмотря на то, что при этом температура в системе выше критической Тс- Наибольшее давление (р' на рис. 3.5), при котором жидкость и пар могут существовать в равновесии, принято называть к р и к о н д е н б а р. Наивысшая температура (T` на рис. 3.5), при которой жидкость и пар существуют в равновесии, называется к р и к о н д е н т е р м.
Рис.3.5 Типовые изотермы многокомпонентных
углеводородных смесей вблизи критической области
1 – кривая точек парообразования; 2 – кривая точек конденсации
В области выше критической с изменением температуры и давления в многокомпонентной системе происходят необычные фазовые превращения. Чтобы убедиться в этом, рассмотрим изобарическое расширение насыщенной газом жидкости по линии EF (рис. 3.5) вследствие повышения температуры от Т1 до Т3. В точке Е с увеличением температуры жидкость закипает. По мере увеличения температуры вначале объем газовой фазы увеличивается. Однако с дальнейшим повышением температуры объем газовой фазы, достигнув максимума, очевидно, вновь начинает уменьшаться, так как в точке F1, так же как и в точке Е, лежащей на кривой начала парообразования, содержание паровой фазы в системе равно нулю.
Необычные процессы испарения и конденсации возможны также и при температурах выше критических — в области CNBC. Например, при изотермическом расширении от точки Н до М, расположенных на линии точек начала конденсации, система проходит двухфазную область. Причем количество конденсата в ней вначале увеличивается. После достижения максимума жидкая фаза далее в точке М исчезает. Аналогичные явления в области выше критических рс и Тс наблюдаются не только при изотермическом или изобарическом расширении и сжатии смеси, но также и при осуществлении процесса по любой другой кривой.
Рассмотренные необычные процессы фазовых превращений двух и многокомпонентных систем в области выше критической называются процессами
о б р а т н о г о или р е т р о г р а д н о г о и с п а р е н и я и к о н д е н с а ц и и.
Фазовая диаграмма, приведенная на рис. 3.5, типична для многих систем. Однако условия возникновения ретроградных явлений и вид PVT-диаграммы (V — удельный объем, р — давление и Т — абсолютная температура) в области критических точек могут быть в зависимости от состава углеводородных смесей другими. Так, например, на рис. 3.6 показаны фазовые диаграммы в координатах Р –Т (давление – температура), построенные для других условий возникновения ретроградных явлений. Диаграмма (рис. 3.6, а) аналогична зависимости р –V, приведенной на рис. I5.5. Здесь в области BCN возникают процессы обратной изотермической конденсации, а в области ACD — процессы обратного изобарического испарения.
Рис.3.6 Различные виды фазовых диаграмм
1 – кривая точек парообразования; 2 – кривая точек конденсации
Если критическая область характеризуется диаграммой (рис. 3.6,б), где критическая точка С существует при давлении и температуре ниже максимальных р' и Т', лежащих на кривой парообразования, то изотермическое обратное испарение происходит в области CBN, а изобарическое ретроградное испарение — в области ACND.
Обычно критическая точка находится справа от максимального давления, при котором могут одновременно сосуществовать жидкая к газовая фазы, когда в углеводородной смеси массовая концентрация гептана и более тяжелых фракций высокая, а метана низкая (см. рис, 3.4).
Ретроградные явления характеризуются диаграммой вида (рис. 3.6, в), когда максимальное давление р' находится на кривой точек конденсации, а критическое давление — между р' и давлением, соответствующим крикондентерме Т'. Изотермическая ретроградная конденсация возникает тогда по любой вертикальной линии в области BCDN. В области CAD могут происходить явления обратной изобарической конденсации. Такие диаграммы характерны для жирных и конденсатных газов.
Из рис. 3.5 и 3.6 следует, что изотермические ретроградные явления происходят только при температурах выше критической и ниже максимальной двухфазной температуры (крикондентермы). Изобарические процессы испарения и конденсации наблюдаются между критическим и максимальным двухфазным давлением (криконденбарой).
Ретроградные процессы испарения и конденсации сопровождаются непрерывным изменением состава и объемного соотношения жидкой и паровой фаз. Например, по диаграмме (рис. 3.7), соответствующей фазовой диаграмме, приведенной на рис. 3.6,в, можно проследить за течением процессов обратного испарения и конденсации.
На рис. 3.7 нанесены дополнительные кривые, характеризующие количество (в процентах) углеводородов в системе, находящихся в жидком состоянии при различных давлениях и температурах. По изотерме (допустим, AM) от давления начала конденсации до области более высоких давлений можно проследить за характером ретроградного процесса. При давлении, соответствующем точке О, молекулы приблизятся друг к другу достаточно, чтобы силы притяжения начали действовать между тяжелыми молекулами; образуется жидкая фаза, состоящая в основном из тяжелых углеводородов. Этот процесс будет происходить до давления рк. При этом давлении выделяется максимальное количество жидкой фазы
Рис. 3.7 Фазовая диаграмма вблизи критической точки
1 – кривая точек парообразования; 2 – кривая точек конденсации
и называется оно давлением максимальной конденсации. С дальнейшим повышением давления притяжение между легкими молекулами, оставшимися в газе, до этого слабое станет более эффективным из-за большей близости молекул. С этого момента молекулы сконденсировавшихся углеводородов начинают вновь втягиваться в паровую фазу. С увеличением давления выше рк взаимодействие молекул в жидкости также несколько уменьшается вследствие растворения в ней легких углеводородов. Относительная плотность газовой фазы увеличивается, и компоненты жидкой фазы начинают все более и более растворяться в плотной газовой фазе до тех пор, пока не закончится процесс ретроградного испарения. Из сказанного следует, что процесс ретроградного испарения можно упрощенно рассматривать как процесс растворения тяжелых компонентов в плотной паровой фазе подобно тому, как тяжелые фракции нефти растворяются в легком бензине.
Описанные явления обратной конденсации часто встречаются в природных условиях. Залежи, которым свойственны ретроградные явления, называются газоконденсатными.