Химическое и фазовое равновесия

Химические реакции делятся на обратимые и необратимые. К обратимым относятся такие химические реакции, при которых продукты реакции взаимодействуют между собой, образуя исходные вещества (идут в прямом и обратном направлениях). Характерной особенностью обратимой химической реакции является то, что она не доходит до конца, а идет до известного предела, после чего не наблюдается изменения концентраций реагирующих веществ.

Например, реакция между водородом и йодом - реакция Боденштейна (1900). Суть опытов состояла в том, что заполненные смесью I₂ и Н₂ или НI стеклянные ампулы помещали в термостат. Через определенные промежутки времени ампулы быстро охлаждали и проводили анализ на содержание в каждой Н₂, I₂ и НI. Оказалось, что примерно через 20 ч при 445°С и нормальном давлении реакции прекращались при достижении содержания НI 0,78 М в прямом и обратном направлениях.

 

При постоянных температуре и давлении скорости прямой и обратной реакций в результате изменений концентраций реагирующих веществ постепенно выравниваются. Химическая реакция протекает самопроизвольно до тех пор, пока не достигнуто химическое равновесие между реагирующими веществами. Химическое равновесие является динамическим равновесием, при котором скорости прямой и обратной реакций равны друг другу, а концентрации всех участвующих в реакции веществ остаются постоянными.

Между понятиями "обратимая реакция" и "термодинамический обратимый процесс" нет ничего общего. Все реальные процессы, в том числе и обратимые химические реакции, являются термодинамически необратимыми процессами.

Пределом протекания обратимых реакций при заданных условиях является достижение состояния химического равновесия.

Состояние химического равновесия определяется общими признаками:
1) если система находится в состоянии равновесия, то состав ее с течением времени при постоянных внешних условиях не изменяется;
2) если система, находящаяся в равновесии, будет выведена из этого состояния вследствие внешних воздействий, то с прекращением их действия она возвратится к прежнему состоянию.

При практическом определении равновесия химических реакций, протекающих сравнительно быстро, часто руководствуются только первым признаком. Количественное описание обратимых реакций проводят с помощью закона действующих масс (з.д.м.), который был открыт в 1867 г. норвежскими учеными - математиком Гульдбергом и химиком Вааге.

Применительно к гомогенным реакциям типа аА + вВ сС + дД з.д.м. формулируется так: химическая реакция находится в состоянии равновесия, если отношение произведения концентраций продуктов к произведению концентраций реагентов достигает постоянного значения, характерного для реакции при данной температуре.

Для реакций, протекающих в растворах, - запись закона через молярные концентрации или активности выглядит следующим образом:

 

Для описания реакций между газообразными веществами используют выражения через равновесные мольные доли х или равновесныепарциальные давления р:

Соотношения, вытекающие из II закона термодинамики, могут быть применены к химическим процессам для принципиального решения вопроса о направленности химических реакций, состоянии равновесия и возможности его смещения.

Для решения вопроса о возможности протекания химической реакции в том или ином направлении необходимо, прежде всего, установить количественный критерий способности различных веществ вступать в химические реакции. В качестве такого критерия Гиббсом и Гельмгольцем было предложено считать ту максимальную работу (А_max), которую можно получить при обратимом протекании химической реакции. Так как большинство химических реакций протекают при постоянных р и Т, А_max химической реакции будет численно равна изменению изобарно-изотермического потенциала G: А_max = - ΔG. Поэтому величину ΔG_р,Т, являющуюся мерой химического взаимодействия реагентов, называют химическим сродством.

Для самопроизвольно протекающей химической реакции критерием протекания реакции в прямом направлении будет являться убыль ΔG, т.е. условие

ΔG_р,Т < 0

Если рассматриваемая реакция осуществима в прямом направлении, то в обратном направлении она при данных р и Т невозможна, т.к. для противоположного процесса ΔG_р,Т > 0, что противоречит II закону термодинамики.

Химическая реакция протекает самопроизвольно до тех пор, пока не установится состояние химического равновесия, которому соответствует условие ΔG = 0.

Таким образом, величина ΔG_р,Т играет роль движущей силы химической реакции. Чем меньше ΔG_р,Т, т.е. чем дальше система от состояния химического равновесия, тем более она реакционноспособна.

Для реакции аА + вВ сС + дД

Это выражение впервые было выведено Вант-Гоффом и называется уравнением изотермы реакции.

Уравнение изотермы позволяет вычислить ΔG, а также предсказать направление протекания реакции при заданных условиях, если известны относительные парциальные давления реагирующих веществ в момент смешивания.

Если оба слагаемых в правой части уравнения равны между собой, то ΔG = 0, что отвечает состоянию химического равновесия в закрытой системе.

Если ΔG < 0, то самопроизвольное протекание реакции возможно слева направо. Если ΔG > 0, то самопроизвольное протекание реакции возможно в направлении образования исходных веществ, т.е. справа налево.

В условиях V,Т = const в качестве количественного критерия способности веществ вступать в реакции используют ΔF.

Константы химического равновесия К с и К р являются постоянными при данной температуре. С повышением или понижением Т они изменяются. Зависимость К с (К р) от температуры отражена в уравнениях изобары и изохоры, выведенных Вант-Гоффом.

Эти уравнения показывают, что при положительных значениях ΔH (эндотермическая реакция) или ΔU левая часть уравнения положительна, и К р увеличивается с повышением Т. Для экзотермической реакции ΔH отрицательна, и К р уменьшается с повышением Т. В тех случаях, когда ΔH очень небольшое, К р не зависит от Т.

В небольшом температурном интервале ΔH и ΔU не изменяются. Поэтому уравнения изобары и изохоры можно проинтегрировать, получив следующие уравнения:

Уравнения в интегрированной форме позволяют определять К р при заданной Т, если К р известна для другой Т, а также известен тепловой эффект реакции ΔH или ΔU.

Такие же качественные выводы о влиянии Т на химическое равновесие могут быть получены из общего принципа смещения равновесия, сформулированного Ле Шателье и Брауном: если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, оказывать воздействие извне, изменяя какое-нибудь из условий, например, температуру, то в системе усилится то из направлений процесса, протекание которого ослабляет влияние воздействия.

Влияние Т на смещение химического равновесия: при повышении Т К р уменьшается для экзотермических реакций и увеличивается для эндотермических.

Влияние р на смещение химического равновесия: если соотношение неравновесных парциальных давлений (в соответствии с з.д.м.) меньше К р, то равновесие сдвигается в сторону образования продуктов, если больше К р, то равновесие сдвигается в сторону образования реагентов.

Как и в случае гомогенной химической реакции, константа гетерогенного химического равновесия равна отношению произведения равновесных концентраций (активностей) или парциальных давлений продуктов реакций к произведению равновесных концентраций (активностей) или парциальных давлений исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам соответственно продуктов реакций и исходных веществ.

Примерами гетерогенных химических равновесий могут быть равновесия при пароводяной конверсии углерода

С(т) + 2Н₂О СО₂ + 2Н₂

или при термическом разложении карбоната кальция

 

СаСО₃ (т) СаО (т) + СО₂.

Для указанных реакций константы гетерогенного химического равновесия выражаются с помощью следующих уравнений:
• для пароводяной конверсии углерода

• для термического разложения карбоната кальция

 

К р = р_СО2

Как видно, в уравнения констант гетерогенного химического равновесия не входят члены, относящиеся к твердым веществам, участвующим в прямой и обратной реакциях.

Константа гетерогенного химического равновесия зависит от температуры. Она возрастает с увеличением температуры в случае эндотермической прямой реакции (ΔH > 0) и уменьшается с увеличением температуры в случае экзотермической прямой реакции (ΔH < 0).

Гетерогенное химическое равновесие подчиняется принципу Ле Шателье. При повышении температуры гетерогенное химическое равновесие смещается в сторону эндотермической реакции. При повышении давления или концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции, при повышении концентрации или давления продуктов реакции равновесие смещается в сторону обратной реакции. При повышении общего давления равновесие сдвигается в направлении уменьшения числа молекул газообразных веществ.

Твердые исходные вещества и продукты реакции не влияют на смещение гетерогенного химического равновесия.

Вещества, образующие термодинамическую систему, могут находиться в различных агрегатных состояниях: газообразном, жидком, твердом. Термодинамическая система, внутри которой нет поверхностей раздела, отделяющих различающиеся либо по физическому строению, либо по химическим свойствам части системы, называется гомогенной. Примеры: смесь газов, растворы сахара, соли в воде, смесь кристаллов чистого вещества, сплав серебра и золота.

Термодинамическая система, состоящая из различных по физическим или химическим свойствам частей, отделенных друг от друга, - гетерогенная. Примеры: смесь жидкостей, ограниченно растворимых друг в друге, вода и водяной пар, сплав свинца и олова, состоящий из отдельных кристаллов олова и свинца.

Любая гетерогенная система состоит из нескольких фаз. Фаза (Ф) - часть системы, обладающая одинаковым составом, физическими и химическими свойствами, ограниченная от другой части системы поверхностью раздела. Фазы в твердом и жидком состоянии называются конденсированными. По числу фаз системы делятся на однофазные, двухфазные, трехфазные и многофазные.

Каждая система состоит из одного или нескольких веществ. Индивидуальные химические вещества, которые могут быть выделены из системы простыми препаративными методами (кристаллизация, осаждение, испарение) и существовать вне ее самостоятельно, называются составляющими веществами системы. Например, в водном растворе KCl составляющие вещества - KCl и Н₂О, а ионы К⁺ и Сl^- составляющими веществами не являются.

Составляющие вещества, наименьшее число которых необходимо для однозначного выражения состава каждой фазы при любых условиях существования системы, называются компонентами (К). По числу компонентов различают одно-, двух-, трех- и многокомпонентные системы. Если в системе между составляющими веществами нет химического взаимодействия, то число компонентов равно числу составляющих веществ. При химическом взаимодействии в системе число компонентов находится как разность между числом составляющих веществ и числом уравнений, связывающих равновесные концентрации этих веществ.

Любая термодинамическая система обладает определенными свойствами. Термодинамические свойства, наименьшее количество которых необходимо для описания состояния данной системы, называются параметрами состояния. В качестве параметров состояния выбирают такие термодинамические свойства, которые легко могут быть измерены: Т, р, с.

Число независимых термодинамических параметров состояния фаз равновесной системы, произвольное изменение которых в определенных пределах не вызывает исчезновения одних и образования других фаз, называется числом термодинамических степеней свободы или вариантностью системы (С). По числу термодинамических степеней свободы системы подразделяются на инвариантные (С=0), моновариантные (С=1), дивариантные (С=2) и т.д.

Фазовыми равновесиями называются равновесия, которые устанавливаются между отдельными фазами при физических процессах перехода веществ из одной фазы в другую. Примерами фазовых переходов являются плавление и кристаллизация веществ, испарение и конденсация растворов, аллотропные превращения веществ (Т₁ Т₂, Т Ж, Ж₁ Ж₂, Ж Г).

Основной закон гомогенных систем - з.д.м., основной закон гетерогенных систем - закон равновесия фаз, называемый правилом фаз Гиббса: число степеней свободы равновесной гетерогенной системы, на которую влияют только Т и р, равно числу компонентов минус число фаз плюс 2.

С = К - Ф + 2

Поскольку число степеней свободы не может быть отрицательным, число фаз в равновесной системе не может превышать К + 2.

Если из внешних факторов на систему оказывает влияние только р или Т, число степеней свободы уменьшается на 1:

С = К - Ф + 1

При Т, р = const

С = К - Ф

Если состояние системы определяется и такими внешними факторами, как электрическое или магнитное поле, поле тяготения и др., то

С = К - Ф + n,

где n - число факторов.

Рассмотрим примеры систем различной вариантности.

1. Ненасыщенный раствор поваренной соли
   раствор пар
   К = 2, Ф = 2, С = 2 - 2 + 2 = 2 - система дивариантна.
2. Насыщенный раствор поваренной соли
   осадок раствор пар
   К = 2, Ф = 3, С = 2 - 3 + 2 = 1 - система моновариантна.
3. лед вода пар
   К = 1, Ф = 3, С = 1 - 3 + 2 = 0 - система инвариантна.

Закономерности, связанные с превращением одной фазы чистого вещества в другую, определяются уравнением Клапейрона - Клаузиуса:

где dT/dp - изменение Т фазового перехода с изменением давления; ΔH_ф.п. - молярная теплота фазового перехода (изменение энтальпии, отнесенное к 1 моль вещества); T_ф.п. - температура фазового перехода.

Уравнение характеризует зависимость T_ф.п. от внешнего давления в однокомпонентной системе.

Для равновесия между конденсированными фазами (плавление) уравнение Клапейрона - Клаузиуса выглядит следующим образом:

а для процесса испарения -

Растворение веществ в воде, взаимодействие одних веществ с образованием других с достижением в системе равновесного состояния - это вопросы, которые изучает статическая химия. В наши дни мы можем говорить о новой, динамической химии, которой свойственно движение и изменение.

Колебательные реакции - реакции, в ходе которых концентрации промежуточных соединений и скорость испытывают колебания. Они являются примером диссипативной структуры, т.е. самоорганизующейся системы (И. Пригожин).

Реакция Белоусова - Жаботинского демонстрирует почти все свойства диссипативных структур, предсказанные теоретическими исследованиями. В 1958 г. Белоусов изучал реакцию взаимодействия лимонной кислоты, бромата калия и серной кислоты в присутствии ионов церия Се³⁺. Оказалось, что гомогенный раствор с большой точностью периодически изменяет окраску с бледно-желтой на бесцветную (Се⁴⁺/Се³⁺). Несколькими годами позже Жаботинский повторил и подтвердил опыты Белоусова, заменив лимонную кислоту на малоновую, а в качестве катализатора использовал ионы Fe²⁺. Цвет теперь менялся от красного к синему. Реакция БЖ была первыми химическими часами, число которых продолжает расти. Время действия химических часов может быть неограниченно в проточных реакторах постоянного перемешивания.

Механизм реакций - окислительно-восстановительный, окислитель - BrO₃^-, восстановитель - органическая кислота.

Изменение цвета раствора происходит под действием Kt - Ce³⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, которые в ходе реакции меняют степень окисления, но до определенной концентрации иона, после чего идет обратный процесс.

Примеры решения задач

Задача 1. В системе А + В С, ΔH⁰ < 0, где А, В и С - газы, установилось равновесие. Какое влияние на равновесную концентрацию вещества С окажут: а) увеличение давления; б) увеличение концентрации вещества А; в) повышение температуры?

Решение.

а) При протекании реакции общее количество газообразных веществ уменьшается с 2 до 1. В соответствии с принципом Ле Шателье повышение давления приведет к смещению равновесия в сторону меньшего количества газообразных веществ (т.е. в сторону образования вещества С), следовательно, [С] увеличится.

б) Увеличение концентрации вещества А приведет к смещению равновесия в сторону образования продукта С, т.е. [С] увеличится.

в) Так как ΔH⁰ < 0, теплота выделяется, реакция - экзотермическая. Обратная реакция обязательно будет эндотермической. Повышение температуры всегда благоприятствует протеканию реакции с поглощением теплоты, т.е. равновесие сместится в сторону веществ А и В и [С] уменьшится.

Задача 2. В системе А (г.) + 2В (г.) = С (г.) равновесные концентрации равны: [А] = 0,06 моль/л; [В] = 0,12 моль/л; [С] = 0,216 моль/л. Найти константу равновесия реакции и исходные концентрации веществ А и В.

Решение.

Константа равновесия данной реакции выражается уравнением:

Подставляя в него данные задачи, получаем: K c = 0,216 / 0,06 · (0,12)² = 2,5.

Для нахождения исходных концентраций веществ А и В учтем, что, согласно уравнению реакции, из 1 моля А и 2 молей В образуется 1 моль С. Поскольку по условию задачи в каждом литре системы образовалось 0,216 моля вещества С, то при этом было израсходовано 0,216 моля А и 0,216 · 2 = 0,432 моля В. Таким образом, искомые исходные концентрации равны:
[А]₀ = 0,06 + 0,216 = 0,276 моль/л;
[В]₀ = 0,12 + 0,432 = 0,552 моль/л.

Задача 3. Определить число степеней свободы в системе частично замерзшей воды.

Решение.

В системе существует равновесие: лед вода пар, поэтому система имеет 3 фазы и одну составную часть. Так как эта система физическая, то число составных частей равно числу компонентов, т.е. система однокомпонентная. Отсюда по уравнению С = К - Ф + 2 находим С = 1 - 3 + 2 = 0. Система безвариантна. Это значит, что такая система может существовать только при строго определенных условиях (Т = 0,01°С и р = 6,1 гПа).

Задача 4. В водном растворе содержится смесь хлорида магния и сульфата натрия. Определить количество составных частей и компонентов в данной системе.

Решение.

Между хлоридом магния и сульфатом натрия в воде возможно одно обратимое химическое взаимодействие:

MgCl₂ + Na₂SO₄ MgSO₄ + 2NaCl

Каждое из этих веществ способно к самостоятельному существованию. Таким образом, система состоит из пяти составных частей: четырех солей и воды. Для определения числа компонентов нужно из числа составных частей системы вычесть число возможных химических взаимодействий. Их будет 4.

Вопросы и задачи для самоконтроля

Начало формы

1. Что означает состояние химического равновесия? Как можно определить, что в системе наступило равновесие?
2. В какую сторону сместится равновесие реакции

СО₂ + С 2СО, ΔH° = 172,6 кДж

при повышении температуры? Что произойдет в системе при увеличении давления?

1. Равновесие реакции

Н₂ + Br₂ 2HBr

Установилось при некоторой температуре при следующих равновесных концентрациях: [Н₂] = 0,5 моль/л; [Br₂] = 0,1 моль/л; [НBr] = 1,6 моль/л. Найдите К с. Определите исходные концентрации водорода и брома.

1. Найти константу равновесия реакции N₂O₄ 2NO₂, если начальная концентрация N₂O₄ составляла 0,08 моль/л, а к моменту наступления равновесия диссоциировало 50% N₂O₄.

 

1. Как можно увеличить процентное содержание PCl₃ в равновесной системе, выраженной уравнением:

PCl₅ PCl₃ + Cl₂, ΔH° = 92,5 кДж?

1. Дайте определение понятиям "фаза", "составные части системы", "компонент", "степень свободы равновесной системы".
2. В водном растворе содержится смесь хлоридов натрия и кальция. Определите количество составных частей и компонентов в данной системе.
3. Взаимодействие карбида кальция с водой выражается уравнением:

СаС₂ (т.) + 2Н₂О (ж.) С₂Н₂ (г.) + Са(ОН)₂ (т.).

Определите вариантность и фазовый состав системы.

1. Из жидкого расплава свинца и сурьмы частично выпали кристаллы сурьмы. Какова вариантность данной системы?

 

1. Закрытый водный раствор содержит в своем составе хлориды магния, кальция и стронция. Какое максимальное число фаз может иметь данная система?

 

Конец формы