Галогенуглеводороды
1) Гетеролитический разрыв ковалентной связи. Субстраты и реагенты (электрофилы, нуклеофилы).
2) Номенклатура галогенуглеводородов, спиртов (одно- и многоатомных), фенолов, простых эфиров.
3) Синтетическое применение реакций нуклеофильного замещения атома галогена: синтез иодидов и фторидов из хлоридов и бромидов, спиртов, простых эфиров, тиолов и органических сульфидов, аминов, нитрилов, углеводородов (реакции перекрестного сочетания с металлоорганическими реагентами).
4) Характеристики механизмов SN1 и SN2: молекулярность, количество стадий, энергетический профиль, стереохимия. Переходные состояния и промежуточные частицы.
5) Влияние строения субстрата на скорость SN1 и SN2 реакций. Первичные, вторичные, третичные алкилгалогениды. Аллил- и бензилгалогениды (активированные). Карбокатионы, их относительная устойчивость, связь со структурой: влияние заместителей (электронные эффекты).
6) Влияние природы реагента (нуклеофила) на скорость SN1 и SN2 реакций. Сильные и слабые нуклеофилы. Заряженные и нейтральные нуклеофилы.
7) Влияние природы растворителя на скорость SN1 и SN2 реакций: протонные и апротонные, полярные и неполярные.
8) Нуклеофильное замещение в галогенбензолах (неактивные субстраты) и в активированных галогенаренах: влияние электроноакцепторного заместителя на скорость реакции. Механизм присоединения-отщепления, анионные s-комплексы (Мейзенгеймера).
9) Реакции элиминирования галогеноводорода (синтез алкенов): условия проведения реакции, основания для элиминирования, влияние строения субстрата на легкость элиминирования (соотношение замещения и элиминирования). Механизм Е2. Правило Зайцева и область его применения (влияние пространственного фактора на изменение регионаправленности элиминирования).
|
|
10) Магнийорганические соединения, их реакции с Н-кислотами (вода, спирты, карбоновые кислоты, терминальные алкины) и электрофильными субстратами (галогенуглеводороды, оксираны, оксид углерода).
Домашнее задание: галогенуглеводороды
1. Приведите примеры а) заряженных нуклеофилов (не меньше пяти), б) нейтральных нуклеофилов (не меньше пяти). Укажите, какие из них являются сильными, а какие – слабыми нуклеофилами. Объясните, почему (F3C)3N не обладает свойствами нуклеофила, тогда как триметиламин – прекрасный нуклеофил.
| 2! Предложите пары веществ (одно из них галогенуглеводород), которые можно использовать в реакциях нуклеофильного замещения для синтеза следующих соединений: |  
 
|
3! Предложите строение основных продуктов следующих реакций а также механизмы реакций в пунктах в, г, д:
(поясните роль гидрокарбоната натрия)
(рассмотрите стереохимию реакции)
| 
|
4. Предложите способы получения из 1-бромбутана следующих соединений:
а) бутен-1, б) н -бутиловый спирт, в) дибутиловый эфир, г) бутиламин, д) бутилацетат.
5*. Расположите изомеры состава C4H9Br в порядке увеличения их реакционной способности:
а) в SN2-реакциях, б) в SN1-реакциях. В каждом случае для наиболее активного субстрата приведите пример SN2-и SN1-реакций.
| 6. В каком растворителе (ДМФ или этаноле) будет идти быстрее следующая реакция? |
|
| 7.Приведите структуры бромалканов, которые в реакции Е2 дают исключительно один алкен: | 
|
8. Обсудите, как природа реагирующих веществ и условия проведения приведенных ниже реакций влияют на строение образующихся продуктов:
|
|
9*. 2,4-Динитрофторбензол (ДНФБ) – реагент, применяемый для определения концевых аминокислот в белке.
а) Какие эффекты в молекуле 2,4-динитрофторбензола проявляют нитрогруппы и атом фтора?
б) Какое влияние оказывают нитрогруппы на эффективный положительный заряд атома углерода, связанного с фтором?
в) Сравните реакционную способность ДНФБ и фторбензола в реакциях нуклеофильного замещения. Напишите продукты реакций ДНФБ с аммиаком, бутиламином, NaOH. Для последнего случая рассмотрите механизм протекания реакции.
12. Какой атом галогена будет подвергаться монозамещению при обработке следующих соединений эквимолярным количеством этилата натрия:
а) 1,3-дихлорпропен; б) м -хлорбензилхлорид; в) 1,5-динитро-2,3-дихлорбензол? Напишите уравнения соответствующих реакций.
13*. Дополните схему:
