Получение и применение этилена.
Этилен впервые был получен немецким химиком Иоганном Бехером в 1680 году при действии купоросного масла на винный спирт. Вначале его отождествляли с "горючим воздухом", т.е. с водородом. Позднее, в 1795 году этилен подобным же образом получили голландские химики Дейман, Потс-ван-Труствик, Бонд и Лауеренбург и описали под названием "маслородного газа", так как обнаружили способность этилена присоединять хлор с образованием маслянистой жидкости - хлористого этилена ("масло голландских химиков"). Изучение свойств этилена, его производных и гомологов началось с середины ХIХ века. Начало практическому использованию этих соединений положили классические исследования А.М. Бутлерова и его учеников в области непредельных соединений и особенно созданная Бутлеровым теория химического строения. В 1860 году он получил этилен действием меди на йодистый метилен, установив структурную формулу этилена. Этилен представляет собой бесцветный газ, обладающий слабым, едва ощутимым запахом. Он плохо растворим в воде (при 0°С в 100 г воды растворяется 25,6 мл этилена), горит светящимся пламенем, образует с воздухом взрывчатые смеси. Термически менее устойчив, чем метан. Уже при температурах выше 350°С этилен частично разлагается на метан и ацетилен:
3С2Н4 2СН4 + 2С2Н2 При температуре около 1200°С диссоциирует главным образом на ацетилен и водород:
С2Н4 С2Н2 + Н2 В природных газах (за исключением вулканических) этилен не встречается. Он образуется при пирогенетическом разложении многих природных соединений, содержащих органические вещества. Процесс пиролиза для получения этилена осуществляется в печах различного устройства пропусканием газообразных углеводородов или их паров в присутствии катализаторов при температуре 760-780°С. Обычно используются печи трубчатого типа. Этилен можно также получить дегидрированием этана:
2СН4 t° С2Н4 + 2Н2 и осторожным гидрированием ацетилена:
С2Н2 + Н2 кат С2Н4 Для получения этилена и его гомологов методом пиролиза в качестве сырья используют этан, пропан, бутан, содержащиеся в попутных газах нефтедобычи, газах термического и каталитического крекингов, а также жидкие углеводороды: газовый бензин и низкоактановые бензино-легроиновые фракции прямой гонки нефти. Производительность существующих печей для пиролиза углеводородов составляет 3,5-4 т перерабатываемого сырья в час. Печи новой конструкции рассчитаны на переработку 7-10т сырья в час. При определённых условиях пиролиза бензина при получении 1т этилена может быть одновременно выделено: пропилена - 0,65т; изобутилена - 0,11т; н- бутиленов - 0,11т, дивинила - 0,12т; бензола - 0,165т и толуола - 0,08т, использование которых позволит значительно улучшить технико-экономические показатели нефтехимических производств. Из этилена получают более 200 ценных соединений, важнейшими из которых являются хлористый этил, дихлорэтан-1,2, этиленхлоргидрин, окись этилена, диоксан, этиленгликоль, этиловый эфир этиленгликоля, уксусногликолевый эфир, диэтиленгликоль, этиламин, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин.
Галогенирование этилена.
Обычной реакцией между галогенами и непредельными углеводородами является присоединение атомов галогена по месту двойной связи с образованием галогенопроизводных с чётным числом атомов галогена. Однако у олефинов с разветвлёнными цепями, а при высокой температуре и у олефинов нормального строения галогенирование протекает сложнее, с образованием полихлоридов и непредельных моногалогенопроизводных. Активность галогенов в реакциях присоединения понижается с увеличением их молекулярного веса. Фтор реагирует весьма энергично, реакция присоединения хлора протекает несравненно медленнее. При хлорировании этилена сначала получается дихлорэтан:
С2Н4 + Сl2 С2Н4Сl2 + 201 кДж Но хлорирование этилена может идти и дальше, в результате чего образуется трихлорэтан и тетрахлорэтан. Выход этих продуктов растёт с повышением температуры реакции. Для торможения цепной реакции замещения при хлорировании этилена и получения более чистого дихлорэтана процесс ведут при низких температурах и в присутствии небольших количеств хлорного железа и О2. Следует отметить, что Е.В. Алексеевский в 1928 году установил, что при пропускании смеси этилена и хлора над углём при 120°С получается чистый дихлорэтан с выходом в 80% от теоретического. Процесс получения дихлорэтана хлорированием этилена в промышленности осуществляется в реакторе с мешалкой или башне барботажного типа. Заранее тщательно высушенные, во избежании коррозии аппаратуры, хлор и этилен с небольшим избытком последнего (5-10%) поступают раздельно в нижнюю часть реактора1 и барботируют через слой дихлорэтана. Рисунок 1
Избыточный дихлорэтан стекает в сборник 2. Газы, содержащие пары дихлорэтана, хлористый водород, не прореагировавший этилен, поступают в вымораживатель для извлечения дихлорэтана, а оставшиеся газы промываются водой для удаления хлороводорода, после чего выводятся из системы. Из сборника 2 дихлорэтан- сырец насосом 3 направляется в смеситель 4, где растворённый хлористый водород нейтрализуется 5-10%-ным раствором едкого натра. Затем азеотропная смесь дихлорэтан-вода отгоняется при температуре 72°С в колонне азеотропной сушки, не показанной на схеме, и для освобождения от трихлорэтана и других примесей поступает в ректификационную колонну 10. Процесс осуществляется в среде жидкого дихлорэтана, который растворяет хлор и этилен и обеспечивает необходимый отвод тепла из зоны реакции. Циркуляция дихлорэтана через выносной теплообменник позволяет вести реакцию с хорошим выходом при температуре 30-40°С. Дихлорэтан получил широкое практическое применение как неогнеопасный растворитель при извлечении жиров, а также для синтеза таких ценных химических продуктов, как этиленгликоль и его эфиры, этилендиамин, дибензил, хлористый винил, полисульфидный синтетический каучук (тиокол) и др. Дихлорэтан используется для борьбы с вредителями с/х (окуривание или фумигация). Дихлорэтан легко отщепляет хлористый водород, превращаясь в хлористый винил: активир. уголь
СН2Сl-СН2Сl 480-520°С СН2 = СНСl + НСl Производство этого важного для промышленности мономера осуществляется и другими методами. При хлорировании этилена при температуре 430°С образуется хлористый винил:
СН2 = СН2 + Сl2 СН2 = СНСl + НСl Хороший выход наблюдается и при дегидрохлорировании дихлорэтана спиртовым раствором щёлочи:
СН2Сl-СН2Сl + NaOH 75°С, 2,5 атм СН2 = СНСl + NaСl + Н2О Для получения этиленгликоля дихлорэтан нагревают в автоклавах с известью или раствором щелочи. При взаимодействии с известью достаточно 15-20 минутного нагревания при 190°С и 100 атм давления, чтобы получить с выходом 80-85% (А.Л. Клебанский и И.М. Долгопольский, 1933г.). Хорошие результаты получают при омылении в автоклаве формиатом натрия в присутствии метанола:
СН2Сl-СН2Сl +2НСООNa + 2СН3ОН
СН2ОН-СН2ОН +2NaCl +2НСООСН3 Образующийся муравьино-метиловый эфир действием щелочи переводится в формиат натрия и метиловый спирт, которые снова реагируют с дихлорэтаном. Процесс проводится непрерывно. Практический интерес представляют также некоторые непредельные хлорфторпроизводные углеводородов, которые можно получить дихлорированием хлорфторпроизводных предельных углеводородов при действии цинковой пыли, например:
CCl2F-CCl2F + Zn ZnCl2 + CClF = CF2
CCl2F-CCl2F+ Zn ZnCl2 + CF2 = CF2 Эти непредельные соединения способны полимеризоваться под влиянием перекисей и других инициаторов с образованием важных в практическом отношении продуктов. Как непредельные соединения перфторолефины могут быть использованы и для ряда других синтезов.
Гидратация этилена
Гидратация этилена является сейчас одним из основных производственных методов получения этилового спирта. Она осущесвляется в промышленности двумя путями: 1. В жидкой фазе при помощи серной кислоты; 2. Прямым присоединением воды в газовой фазе с участием твёрдых катализаторов. Способность этилена присоединять элементы воды была известна ещё в конце ХVIII века. А.М. Бутлеров в 60-тых годах прошлого столетия применил реакцию гидратации при помощи серной кислоты к различным этиленовым углеводородам. Реакции, приводящие к образованию спирта при взаимодействии этилена с серной кислотой, могут быть в общем виде представлены следующими уравнениями: 1.
СН2 = СН2 + НОSО2ОН СН3СН2ОSО2ОН этилсульфат 2.
СН3-СН2ОSО2ОН + Н2О СН3СН2ОН+НОSО2ОН 3.
2СН2 = СН2 + НОSО2ОН СН3СН2НОSО2ОСН2СН3 диэтилсульфат 4.
СН3СН2НОSО2ОСН2СН3 + 2Н2О 2С2Н3ОН+ +НОSО2ОН Побочными продуктами являются диэтиловый эфир, продукты полимеризации и обугливания этилена и др. Эфир образовывается главным образом при реакции между диэтилсульфатом и спиртом
(С2Н3)2SО4 + С2Н3ОН (С2Н5)2О + С2Н5НSО4 На ход реакции большое влияние оказывает концентрация этилена в исходном газе. При уменьшении концентрации соляной кислоты, t° реакции, парционального давления этилена и интенсивности перемешивания реагирующих веществ. С повышением концентрации кислоты скорость поглощения этилена увеличивается (93%-ная кислота поглощает в 10раз медленнее, чем 97,5%-ная), так как увеличивается скорость образования диэтилсульфата. В таком же направлении действует и повышение температуры до определённого предела. На рисунке 2 изображена схема производства спирта непрерывным способом.
Газовая смесь, содержащая не менее 30% этилена, или чистый этилен, подаётся в нижнюю часть абсорбционной колонны 1 и поднимается вверх навстречу орошающей смеси из серной кислоты и этилсульфатов. Абсорбционная колонна представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, выложенный внутри кислотоупорным кирпичом. Внутри цилиндра имеются тарелки с колпачками и змеевиковые холодильники, изготовленные из хромоникелевой стали. На верхнюю тарелку абсорбера подаётся насосом 97-98%-ная серная кислота. К этой кислоте уже в абсорбере добавляется некоторое количество кислоты, содержащей диэтилсульфат и этилсульфат. Такая смесь лучше поглощает этилен, чем чистая серная кислота. Происходит поглощение этилена с образованием этилсерной кислоты и диэтилсульфата. Эта реакция экзотермическая. Для поддержания нужной температуры необходимо непрерывно отводить избыточное тепло, что и осуществляется при помощи водяных холодильников. Газ, отходящий из верхней части абсорбера, промывается в специальных скрубберах 2 - водой и 3 - щёлочью и используется или для пиролиза, или в качестве топлива. Вытекающий из нижней части абсорбера экстракт, представляющий собой смесь соляной кислоты с этил- и диэтилсульфатом, охлаждается в холодильнике 4 до 40°С и смешивается с водой. Из смесителя 5 охлаждённый экстракт направляется в гидролизёр 6 типа тарельчатой колонны, где при t°=80-90°С идёт реакция гидролиза с образованием спирта. Гидролизат, содержащий, кроме спирта, ещё и дтэтиловый эфир, соляную кислоту и небольшое количество побочных продуктов, подаётся в отгонную колонну 7. Здесь происходит отгонка эфира, спирта и других легколетучих веществ и одновременно заканчивается гидролиз оставшейся этилсерной кислоты. В нижнюю часть колоны 7 подаётся острый пар. Пары спирта-сырца после нейтрализации раствором щёлочи в колонне8 направляются на очистку и ректификацию. После ректификации получается этиловый спирт-ректификат (95% объёмных), практически ничем не отличающийся от спирта, получаемого путём брожения. В качестве побочного продукта выделяется диэтиловый эфир в количестве около 10% от спирта-ректификата. Недостатками сернокислотного метода является большой расход серной кислоты (на 1 кг спирта берётся 1,8-2 кг серной кислоты в пересчёте на моногидрат) и сильная коррозия многих частей аппаратуры. Непосредственное присоединение воды к этилену давно являлось заманчивым делом, но на пути к осуществлению этой реакции стоял целый ряд затруднений. Реакция является обратимой и идёт с выделением теплоты:
С2Н4 + Н2О С2Н5ОН + 45 кДж В результате исследований и промышленных испытаний установлены следующие основные условия взаимодействия газообразного этилена и водяных паров: 1. Температура 275-300°С; 2. Давление при гидратации 65-75 атм; 3. Концентрация этилена в циркулирующем газе 85% (объёмных); 4. Молярное отношение воды к этилену 0,7:1; 5. Концентрация применяющейся здесь фосфорной кислоты в плёнке катализатора не ниже 83%; 6. За 1 час проходит 1800 м 3 газа через кубометр катализатора. Для сдвига равновесия в сторону гидратации этилена необходимо понижение температуры и повышение давления. Процесс прямой гидратации этилена состоит из несколько непрерывно протекающих стадий: 1. Компрессия исходного этилена до давления, необходимого для гидратации, и возвращение не прореагировавшего этилена; 2. Приготовление исходной парогазовой смеси; 3. Гидратация этилена; 4. Нейтрализация фосфорной кислоты, уносимой из зоны реакции; 5. Охлаждение парогазовой смеси и конденсация паров спирта и воды; 6. Очистка циркулирующего газа. Установка получения этилового спирта каталитической гидратацией этилена представлена на рисунке 3.
1. - теплообменник 2. - печь 3. - реактор 4. - ёмкость для спирта-сырца 5. - холодильник 6. - промывная колонна. Парофазная каталитическая гидратация этилена является более перспективным методом, и наша промышленность сейчас ориентируется на этот более прогрессивный метод. Синтетический этиловый спирт требует для своего производства гораздо меньше трудовых затрат, он аналогичен по составу и качеству спирту, получаемому из пищевых продуктов, и широко применяется в различных отраслях промышленности.