Расчетное задание №4
«Электрохимические процессы. Коррозия и защита металлов».
Задача 1. Для заданного гальванического элемента:
1) составьте уравнения анодной, катодной и токообразующей реакций;
2) рассчитайте стандартную ЭДС элемента при 298К двумя способами и ЭДС элемента, активность потенциалопределяющих ионов катода в котором увеличена в 10 раз;
3) покажите примерный ход поляризационных кривых и предложите условия, позволяющие увеличить напряжение ГЭ;
4) рассчитайте величину максимальной теоретической энергии Wмакс (Вт ∙с), которая могла быть выработана ГЭ при потере массы анода (в результате анодной реакции) равной 10 грамм (принять, что состояния всех веществ - стандартные при 298 К).
Задача 2. Для заданного водного раствора электролита:
1) составьте уравнения электродных процессов, протекающих на заданных электродах при электролизе;
2) рассчитайте напряжение разложения при 298К; объясните, почему напряжение, подаваемое на электролизёр больше напряжения разложения, покажите ход поляризационных кривых и предложите условия, которые позволят уменьшить подаваемое напряжение;
3) рассчитайте массу и объем металла, восстановленного на катоде (S=1м2) при пропускании через электролизёр тока, силой 5A в течение 4 часов и известном выходе металла по току (ВМ) . Определите толщину полученного на катоде гальванического покрытия.
Задача 3. Для изделия из заданного сплава:
1) определите термодинамическую возможность его электрохимической коррозии в среде с заданным рН при 298К и контакте с воздухом (р Н2=1атм, р О2 =0,21атм); составьте уравнения возможного процесса коррозии;
2) рассчитайте силу коррозионного тока, если за 5 час протекания коррозии на поверхности образовалось 2∙10-2 моль эквивалентов продуктов коррозии;
|
|
3) предложите все возможные методы защиты данного изделия от коррозии.
Задача 4. Д ля металлического изделия (М):
1) определите термодинамическую возможность газовой коррозии М при Т= 4000С в среде газа (р = 2атм); предварительно составив уравнение возможного процесса с известными продуктами коррозии (считать, что ∆r H и ∆r S не зависят от температуры);
2) предложите все возможные методы защиты М-изделия от коррозии.
Исходные данные к расчетному заданию № 4
| Задача 1 | Задача 2 | Задача 3 | Задача 4 | ||||||
| Вар | гальваниче-ский элемент ГЭ. | электролит | электрод | Вм,% | сплав | рН | M | газ | Продукт коррозии |
| Бромно-цинковый | CuCl2 | Cu | Al-Cu | Co | Cl2 | CoCl2 | |||
| Хлорно-магниевый | Cu(NO3)2 | Cu | Zn-Cu | Fe | SO2 | FeS, FeO | |||
| Серебряно-цинковый | FeCl2 | Fe | Pb-Sn | Cr | H2O | Cr2O3 | |||
| Хлорно-цинковый | SnCl2 | Sn | Ni-Co | Cu | Cl2 | CuCl2 | |||
| Железо-магниевый | ZnCl2 | Zn | Cu-Ni | Fe | NO2 | FeO | |||
| Кислородно-цинковый | CoCl2 | Co | Co-Fe | Ni | CO2 | NiO | |||
| Кислородно-магниевый | NiCl2 | Ni | Zn-Sn | Fe | O2 | Fe2O3 | |||
| Никель- кадмиевый | AgNO3 | C | Cu-Sn | Co | CO2 | CoO | |||
| Хлорно-цинковый | Fe(NO3)2 | Fe | Ni-Fe | Al | Cl2 | AlCl3 | |||
| Серебряно-литиевый | ZnSO4 | Zn | Ni-Co | Cr | H2O | Cr2O3 | |||
| Серебряно-магниевый | SnSO4 | Sn | Cu-Ag | W | O2 | WO3 | |||
| Медно-магниевый | CuSO4 | Cu | Fe-Cu | Zn | H2S | ZnS | |||
| Марганцево-литиевый | FeSO4 | Pt | Fe-Sn | Ti | Cl2 | TiCl4 | |||
| Свинцово-магниевый | CdCl2 | Cd | Zn-Fe | Pb | NO2 | PbO2 | |||
| Кислородно-литиевый | CoSO4 | Co | Fe-Cd | Ni | SO2 | NiS, NiO | |||
| Железо- цинковый | NiSO4 | Pt | Pb-Ag | Mo | O2 | MoO3 | |||
| Железо- литиевый | SnI2 | Sn | Sn-Ag | Co | O2 | CoO | |||
| Марганцево-магниевый- | CuCl2 | Cu | Co-Zn | Cu | O2 | CuO | |||
| Никель-цинковый | CdSO4 | Cd | Zn-Ni | Zn | O2 | ZnO | |||
| Никель-железный | CoBr2 | Co | Cu-Sn | Pb | H2S | PbS | |||
| Серебряно-цинкового | SnCl2 | Sn | Fe-Cd | Ag | O2 | Ag2O | |||
| Бромно-цинковый | FeSO4 | Fe | Zn-Sn | Cu | NO2 | CuO | |||
| Кислородно-литиевый | NiSO4 | C | Cu-Ni | Cr | Cl2 | CrCl3 | |||
| Кислородно-цинковый | CdCl2 | C | Al-Cu | Fe | CO2 | FeO | |||
| Медно-магниевый | AgNO3 | Ag | Zn-Cu | Cu | Cl2 | CuCl2 |
Плотность металла(г/см3):
|
|
Медь – 8,93 Кадмий-8,65
Олово-7,28 Серебро -10,49
Железо-7,8 Цинк -7,14
Кобальт-8,7 Никель-8,9
Алюминий-2,7
Методические указания по выполнению расчетного задания №4
1.Перед выполнением задач прочтите материал лекций, учебника [2] и главы 7-8 пособия [3].
2. Разберите примеры аналогичных задач в сборнике [4] и пособии[3].
3.Справочные данные Вы найдете в [1].
Рекомендуемая литература
1.Краткий справочник физико - химических величин./ Под ред. Равделя и Пономаревой.2010.
2.Н.В.Коровин Н.В. Общая химия: учебник -13 изд., - М.: Изд.центр Академия, 2011.
3. Общая химия. Теория и задачи: Учебное пособие / Под ред. Н.В. Коровина и Н.В. Кулешова – СПб.: Изд. Лань, 2014.
4.Задачи и упражнения по общей химии. Под ред. Н.В.Коровина. М.:Высшая школа, 2006.
Примеры решения типовых задач по теме
Задача 1. Для бромно-серебряного гальванического элемента:
-составьте уравнения анодной, катодной и токообразующей реакций;
рассчитайте стандартную ЭДС элемента при 298К двумя способами и ЭДС элемента, активность потенциалопределяющих ионов ai анода в котором уменьшена в 100 раз;
|
|
- объясните, почему напряжение элемента меньше ЭДС, покажите ход поляризационных кривых и предложите условия, позволяющие увеличить напряжение;
- рассчитайте величину максимальной теоретической энергии Wмакс (Вт ∙ч), которая могла быть выработана ГЭ при работе, если уменьшение массы анода (в результате анодной реакции) составило 10,8 грамма (принять, что состояния всех веществ - стандартные при 298 К).
Решение. Так как Е 0Ag < Е 0Br2, анод –серебряный электрод. Уравнения процессов, протекающих на аноде и катоде в работающем ГЭ и уравнение токообразующей реакции:
А: 2Аg → 2Аg+ + 2е - окисление
К: Br2 + 2е → 2Br - - восстановление
ТОР: 2Аg + Br2 ↔ 2Аg+ + 2Br -
Рассчитываем ЭДС (Е 0Э) ГЭ при с.с. и 298 К, используя термодинамические данные справочника:
D f G 0Ag+ = 77,10 кДж/моль; D f G 0 Br- = -104,04 кДж/моль;
D f G 0 Ag = 0; D f G 0 Br2 = 3,14 кДж/моль.
Итак, стандартная энергия Гиббса и стандартная ЭДС данного ГЭ при 298 К равны:
D G 0ТОР = 2D f G 0Ag+ + 2D f G 0 Br- - 2D f G 0 Ag - D f G 0 Br2 =
= 2. 77,10 + 2. (-104,04) - 0 - 3,14 = -57,02 кДж.
Е 0Э = - D G 0ТОР / nF = - (-57020) / (2. 96500) =
0,266 B.
Второй способ нахождения ЭДС (по определению):
Е 0Э = Е 0К - Е 0А = Е 0 Br2 /Br - - Е 0 Аg+/Аg = 1,065 - 0,799 = 0,266 В.
Рассчитаем ЭДС (Е Э) ГЭ при уменьшении активности потенциалопределяющих ионов анода (ai) в 100 раз, считая активность ионов катода и парциальное давление газов стандартными, Т = 298 К по уравнению Нернста:
Е Э = Е 0Э + 
ln 
Подставляя в уравнение известные величины:
Br2= 105 Па/105 Па = 1, а Br- = 1 моль/л; а Аg+ =0,01 моль/л получаем:
Е Э = 0,266 + 
lg 
= 0,266+ 0,118 = 0,384 В.
Величина максимальной теоретической энергии Wмакс, которая могла бы быть выработана ГЭ и отдана им при разряде равна:
W макс = Q∙E э, где Q-емкость (количество электричества, отдаваемое при разряде), Еэ-стандартная ЭДС
Q определим по следствию из 2-го закона Фарадея:
Q = (1 F/ 1м-э )/(m/M)= ( 26,8А∙ч /1м-э) ∙ (10,8 г/108г/м-э) = 2,68 А∙ч
Сл-но, энергия W макс ГЭ, отданная им при разряде с потерей массы Ag-анода в 10,8 грамм равна:
W макс = Q∙E э0== 2,68 А∙ч ∙ 0,266 В=0,69 Вт∙ч.
Равновесные потенциалы электродов и ЭДС могут быть определены в условиях отсутствия тока в цепи. В работающем ГЭ при прохождении электрического тока уменьшается концентрация исходных реагентов и увеличивается концентрация продуктов реакции: потенциал анода становится менее отрицательным, потенциал катода – менее положительным(поляризация электродов). Помимо этого возникают омические потери. В результате напряжение ГЭ меньше ЭДС: U = Е Э - I . R - D Е А -D Е К ,
Изменение потенциалов электродов под действием тока отражают поляризационные кривые:
Для увеличения напряжения данного ГЭ можно:
- Снизить поляризацию электродов. Для этого обеспечить постоянный подвод реагентов (Br2), отвод продуктов реакции (Br- и Аg+); обеспечить перемешивание раствора; применить катализатор; повысить температуру; повысить площадь поверхности электродов (пористые, гофрированные электроды).
- Уменьшить сопротивление системы путем сближения анода и катода, применением проводников с низким сопротивлением.
Задача 2. Рассчитайте толщину δ никелевого гальванопокрытия стального изделия, поверхностью 1 м2 при никелировании с никелевым анодом в течение 1 часа из водного раствора на основе NiSO4, при плотности тока – 100 А/м,2 выходе по току Ni на катоде – 0,8 (плотность Ni ρ= 8,9 г/см3, рН раствора принять равным 7).
Решение. Ионный состав: H+, Ni2+, OH-, SO42-.
Сравнивая значения электродных потенциалов, записываем последовательность возможных электродных процессов:
[- K]: Ni2+ + 2 e → Ni
2Н+ + 2 е → Н2↑
[+A, Ni]: Ni → Ni2+ + 2 e
4ОН- → О2 ↑ + 2Н2О + 4 е
По объединенному уравнению законов Фарадея масса никеля, восстановленного на катоде:
Т.к. объем V = m/ρ = S∙δ, то толщина никелевого покрытия на изделии равна:
(9,84 мкм)
Задача 3. Для водного раствора ZnCl2:
-составьте уравнения электродных процессов при гальванопокрытии Fe-изделия при электролизе с графитовым(C) анодом ;
- изменяется ли реакция среды при электролизе,
-покажите ход поляризационных кривых
- чему равна теоретическая минимальная разность потенциалов U разл, которую необходимо подать на электроды для начала проведения электролиза.
Решение. Определим ионный состав раствора электролита и оценим водородный показатель среды pH.
ZnCl2 → Zn2+ + 2Cl-
H2O ↔ H+ + OH-
Соль ZnCl2 образована слабым основанием Zn(OН)2 и сильной кислотой HCl, следовательно, при ее растворении в воде протекает процесс гидролиза с образованием избытка ионов Н+, и раствор электролита имеет слабокислую реакцию среды. Примем рН=5. Определим равновесные потенциалы возможных процессов на аноде и катоде и запишем уравнения электродных процессов. Е 0Zn2+/Zn = -0,763 B -справочные данные[1],
Е Н+/Н2 = - 0,059 . pH = -0,295 B (по уравнению Нернста при 298 К). Т.к. значения потенциалов Е 0Zn2+/Zn и Е Н+/Н2 близки (<1 В), то на катоде будут протекать два процесса восстановления(ионов Zn2+ и ионов Н+ из раствора электролита).
C - нерастворимый анод, поэтому возможно окисление ионов Cl- и OH- . E0 Cl2 /Cl- =1,359B. По уравнению Нернста при 298 К: E О2 / ОН- = 1,23 - 0,059 .pH = + 0,935 В. Т.к. значения потенциалов Е 0Cl2/Cl- и E О2 / ОН- близки (<1 В), то на
аноде будут идти оба процесса окисления.
К(Fe) -: 2Н+ + 2e → Н2
Zn2+ + 2e → Zn
A(C)+: 4OH- → 2O2 + 4H+ + 4 e
2Cl- → Cl2 + 2 e
В ходе процесса электролиза на катоде расходуются ионы Н+ - среда становится менее кислой; на аноде образуются ионы Н+ - среда дополнительно подкисляется.
При прохождении тока через электролизер изменяются потенциалы электродов электролизера, т.е. возникает электродная поляризация. В результате катодной поляризации потенциал катода становится более отрицательным; в результате анодной поляризации потенциал анода становится более положительным. Изменение потенциалов электродов при прохождении тока отражают поляризационные кривые.
Кроме того, имеются омические потери в проводниках 1-го и 2-го рода. В результате напряжение электролизера больше теоретической минимальной разности потенциалов, которую необходимо подать на электроды для начала проведения электролиза (напряжения разложения):
U = U разл + I . R + D Е А +D Е К,
U разл, равна разнице равновесных потенциалов первых процессов, протекающих на аноде и катоде:
U разл = Е А - Е К = E р О2 / ОН- - Е р Н+/Н2 = 0,935- (-0,295) = 1,23 В.
Задача 4. Составить уравнения рафинированияв растворе H2SO4 чернового кобальта, содержащегопримеси – Zn и Cu.
Решение. Ионный состав раствора:
H2SO4 → 2H+ + SO42-
H2O ↔ H+ + OH- пусть: рН=1
\На аноде (черновой Со): SO42-, OH-, Со, Zn, Cu
Выписываем все потенциалы
Е0Н+/Н2 = 0 В (т.к. рН=1)
ЕрО2/ОН- = 1,23-0,059рН = +1,17 В;
Е0Co2+/Co = - 0,277 В
Е0Zn2+/Zn = -0,76 В;
Е0Сu2+/Cu = + 0,337 В
Þ [+A]: Zn0 → Zn2+ + 2 е (в первую очередь, т.к. Е0Zn2+/Zn < Е0Co2+/Co)
Co0 → Co2+ + 2 е
Cu не растворяется и выпадает в шлам
На катоде: H+; Co2+; Zn2+
[- K]: 2Н+ + 2 е → Н2↑ сначала, пока С Со=0
Cо2+ + 2 е → Cо0 - основной процесс
ионы Zn2+ остались в растворе (подбором i)
Задача 5. Для изделия из сплава Zn - Fe :
4) определите термодинамическую возможность его электрохимической коррозии в среде с рН=3 при 298К и контакте с воздухом (р Н2=1, р О2 =0,21); составьте уравнения процесса коррозии;
5) рассчитайте силу коррозионного тока, если за 2 час. протекания коррозии на поверхности образовалось 5∙10-2 молей эквивалента продуктов коррозии;
Решение. а)Сравниваем стандартные потенциалы металлов:
Е0 Zn2+/Zn = - 0,763 B Þанодные участки
E0 Fe2+/Fe = - 0,440 B Þ катодные участки
б) Определяем равновесные потенциалы окислителей в
заданной среде (рН=3, р О2 = 0,21)
≈ 1,217 – 0,059рН ≈ 1,04В
≈ – 0,059рН ≈ -0,18В
в) Сравниваем значения потенциалов окислителей и
металла-анода, делаем вывод о возможности данного
процесса коррозии
- 0,763 < 1,04 Þвозможна коррозия с поглощением кислорода
- 0,763 < -0,18 Þ возможна коррозия с выделением водорода
(A) Zn → Zn2+ + 2e
(К) O2 + 4H+ + 4 
→ 2Н2О
2H+ + 2 → H2
Согласно следствия из 2 -го закона Фарадея количество прошедшего через систему электричества Q равно: Q = (96500Кл/1м-э) ∙ 5 ∙ 10-2 м-э=
4825 Kл.
Сила коррозионного тока I равна: I= Q/t = 4825А∙с /2∙3600с = 0,67 A.
Задача 6. Определите термодинамическую возможность коррозии низкоуглеродистой стали (Fe) под действием О2 (р О2 = 5 атм.) при 6000С, протекающей по уравнению: Fe + ½ O2(Г)→ FeO.
При расчете зависимостью ∆rН и ∆rS от температуры можно пренебречь.
Решение. Для определения термодинамической возможности газовой коррозии Fe под действием O2 определим изменение энергии Гиббса в этих условиях по справочным данным:
∆rG0=∆H0 - T∆S0 = -263800 - 873 ∙(-70,36) = -202376Дж
Затем применим уравнение изотермы Вант Гоффа:
D rG = D rG 0 + RT ln(1/ p 1/2O2)= D rG 0 –1/2 RT ln р O2 =
-202376 -½8,3∙873∙ln5= -207651,5Дж < 0,
т.е. газовая коррозия Fe термодинамически возможна в данных условиях.
Задача 7. Определите давление О2, при котором прекращается газовая коррозия низкоуглеродистой стали при 6000С: Fе + 1 / 2 О2 (г) =FеО
Решение. D rG = D rG 0 -1/2 RT ln р О2 = 0 _
lg p О2 = -201822•2/2,3 R T = - 24 р О2 =10-24
Задача 8. Определите примерную температуру, при которой гаовая коррозия Fe под действием О2 (п.5) в стандартных условиях прекращается.
Решение. ∆rG0 = ∆r H0 - T∆r S0 = 0
T = ∆r H0 / ∆r S0 = (-263800) /(- 70,36) = 3749 К
ВЫВОД: D G >0 при очень низких давлениях кислорода и высоких температурах.