Химическая кинетика. Катализ. Химическое равновесие

Скорость химических реакций. Катализ. Химическая кинетика изучает скорость химической реак­ции, которую определяют как изменение концентрации ре­агирующих веществ или продуктов реакции в единицу време­ни (τ) при постоянном реакционном объеме системы. Различа­ют среднюю V _cpи истинную V скорости химической реакции. Для реакции R → Р среднюю скорость [моль/(л · с)] химиче­ской реакции можно записать:

V _cp = Δ с _Р/Δτ и V _cp = Δ с _R/Δτ, (4.1)

а истинную скорость [моль/(л · с)] химической реакции по про­дукту Р как

V = lim (Δ с _Р/Δτ) = dс _Р/ d τ, (4.2)

где с _R и с _Р – концентрации реагирующего вещества (R) и продук­та реакции (Р), соответственно моль/л.

Основные факторы, влияющие на скорость химиче­ской реакции: природа реагирующих веществ, их кон­центрация, давление (если в реакции участвуют газы), температура, катализатор, площадь поверхности разде­ла фаз (гетерогенные реакции).

Закон дейст­вия масс: скорость элементарной химической реакции при данной темпе­ратуре прямо пропорциональна произведению концентраций реаги­рующих веществ в степенях с показателями, равными стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Для реакции в общем виде:

a A + b B → c C + d D (4.3)

ее скорость, согласно закону действия масс, выражается соотношением:

V = k · с (А) ^a · с (В) ^b, (4.4)

где c (А)и c (В) – молярные концентрации реагирующих веществ А и В; k – константа скорости данной реакции (равная V,если c (А) ^а = 1 и c (В) ^b = 1и зависящая от природы реагирующих веществ, температуры, катализа­тора, площади поверхности раздела фаз для гетероген­ных реакций).

Гетерогенные реакции идут на поверхности раздела фаз, которая и служит реакци­онным пространством (поверхностью). Поэтому первой особенно­стью кинетики этих реакций является влияние площади реакционной поверхности на скорость реакции.Если суммарная площадь поверх­ности равна S, то общая скорость гетерогенной реакции первого по­рядка описывается уравнением

V = k · c · S, (4.5)

где c – концентрация реагента (газообразного или жидкого).

Для гетерогенных реакций в кинетическое уравне­ние входят только концентрации газообразных и растворенных веществ, так, для реакции горения серы

S (тв) + O₂ (г)→ SO₂ (г) (4.6)

уравнение скорости имеет вид

V = k · c (O₂). (4.7)

Единица измерения скорости гетерогенной реакции – моль·с^-1. Если в реакции непосредственно участвует твердое вещест­во, то в кинетическое уравнение не входит его концентрация, так как она постоянна.Роль твердого тела в кинетике отражается путем введения площади его поверхности, на которой идет реакция, в кинетическое уравнение. Например, кинетика гетерогенной реакции

СаО (к) + СО₂ (г) = СаСО₃ (к) (4.8)

описывается уравнением

V = k · с (СО₂) · S. (4.9)

Иногда важно знать удельную скорость реакции, отнесенную к единице площади реакционной поверхности

V · S = V / S = k · c. (4.10)

В единицу измерения удельной скорости реакции входит единица измерения площади, например

(моль · с^-1 · м ^-2).

В ходе реакции уменьшается концентрация реагента в зоне реак­ции c_S по сравнению с его концентрацией в объеме c_V из-за расхода реагента, поэтому в уравнение скорости реакции входит концентра­ция реагента в зоне реакции c_S

V = k · c_S · S (4.11)

или

V_S = k · c_S. (4.12)

Скорость гетерогенной химической реакции зависит от скорости подвода реагента в зону химической реакции.

Наибольшее изменение концентрации реагента происходит в тон­ком слое около реакционной поверхности, называемом диффузи­онным слоем. Перенос вещества в этом слое осуществляется, в основном, за счет диффузии. Скорость диффузии в этом слое V _Д в наи­более простом виде описывается уравнением

V _Д = D (с_V – с_S) · S / δ, (4.13)

где D –коэффициент диффузии, м ²с^-1; δ – толщина диффузион­ного слоя.

Коэффициент диффузии, в основном, зависит от температуры, а также от природы реагентов и среды. Толщина диффузионного слоя уменьшается при перемешивании, соответственно перемешивание способствует увеличению скорости подвода реагентов.

Правило Вант-Гоффа. При повышении температуры на 10 К скорость реакции увеличива­ется в 2-4 раза

V ₂ = V ₁· , (4.14)

где V ₂ и V ₁ – скорости реакции при температурах Т ₂ и Т ₁;γ – коэф­фициент, значение которого для эндотермической реакции выше, чем для экзотермической реакции. Для многих реакций γ лежит в пределах 2–4.

Уравнение Аррениуса:

k = k ₀ , (4.15)

 

где k – константа скорости реакции; k ₀ – предэкспоненциальный множитель; е – основание натурального логарифма; Е_а –постоянная, называемая энергией активации, зависящая от природы реакции.

Значения Е_а для химических реакций лежат в пределах 40 – 400кДж/моль. Если Е_а <50 кДж,то реакция идет с большой скоростью, если же Е_а >100 кДж,тоскорость реакции неизмеримо мала иинтервалу 50< Е_а < 100 соответствует интервал 2 < γ < 4.

Если при изменении температуры концентрация реагентов оста­ется постоянной, то зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением

V = V ₀ ехр[– Е_а /(RT)], (4.16)

где V = V ₀ при Е_а = 0.

Уравнение (4.16) можно представить в виде

ln k = ln k ₀ – E_а / RT или lg k = lg k ₀– E_а / 2,3 RT. (4.17)

 

Графическое изображение уравнения (18) приведено на рис. 4.1. Как видно из уравнения (4.18) и рис. 4.1:

E_a /2,3 R = tgα = Δlg k /Δ(l/ T). (4.18)

Рис. 4.1. Зависимость лога­рифма константы скорости реакции

от обратной темпе­ратуры по уравнению Аррениуса

 

Уравнение Аррениуса для двух температур

lg(k ₂ / k ₁ ) = lg(V ₂ / V ₁ ) = lg γ = Е_а /(2,3∙ RT)·(1/ T ₁ – 1/ T ₂ ). (4.19)

 

Скорость химической реакции в значительной мере зависит от энергии активации. В ходе химической реакции разрушаются одни и возникают дру­гие молекулы и соединения, происходит изменение химических свя­зей, т.е. перераспределение электронной плотности. Если бы старые химические связи в ходе реакции сразу полностью разрушались, то на это потребовалось бы значительно большое количество энергии и реакция про­текала крайне медленно. Как показали исследования, в ходе реакции система проходит через переходное состояние, через образование так называемого «активированного» комплекса. Например, ход реакции:

АВ + DC → AD + ВС (4.20)

можно представить схемой:

А–В А ... В А В

+ → :: → │ │. (4.21)

D–C D ... С D C

ИсходныеАктивированный Продукты реакции

молекулы комплекс

В активированном комплексе старые связи еще не разорваны, но уже ослаблены, деформированы, новые связи наметились, но еще не образовались. Время существования «активированного» комплекса невелико (порядка 10^-13с). При распаде «активированного» комплекса образуются либо продукты реакции, либо исходные веще­ства. Для образования «активированного» переходного комплекса необходима энергия.

Энергия, необходимая для перехода вещества в состояние акти­вированного комплекса, называется энергией активации.

Возмож­ность образования активированного комплекса, а соответственно и химического взаимодействия, определяется энергией молекул. Моле­кула, энергия которой достаточна для образования активированного комплекса, называется активной. Доля их в системе зависит от тем­пературы – с увеличе­нием температуры растет доля молекул, энергия которых равна или выше энергии активации Е_а, соответственно растет доля молекул, способных к активным столкновениям с образованием активирован­ного комплекса, т.е. происходит ускорение реакции. Чем выше энер­гия активации, тем, очевидно, меньше доля частиц, способных к ак­тивному взаимодействию. Экзотермические реакции протекают с меньшей энергией активации, чем эндотермические. Вы­сокая энергия активации, или как иногда говорят, высокий энергетический барьер, является причиной того, что многие химические реак­ции при невысоких температурах не протекают, хотя и принципиаль­но возможны (Δ G < 0), в обычных условиях самопроизвольно не загораются: дерево, ткани, бумага, уголь, хлеб, керосин, хотя энергия Гиббса реакций окисления этих веществ ниже нуля (Δ G < 0).

Из уравнения Аррениуса (4.16) следует, что k = k ₀при Е_а = 0.Можно было бы предположить, что при Е_а = 0 каждое столкновение частиц приводит к химической реак­ции. Кинетическая теория газов позволяет рассчитать число столкно­вений частиц в единицу времени (z). Как показывает опыт, для боль­шинства молекул k ₀ < z,т.е. не каждое столкновение даже активных частиц приводит к реакции.

Имеется еще одно условие протекания реакции – определенная ориентация молекул, благоприятствующая перераспределению электронной плотности. Поэтому предэкспоненциальный множитель k ₀включает в себя фактор ориентации мо­лекул (вероятностный фактор) Р_ор:

k ₀ = z P_op.(4.22)

Вероятностный фактор уменьшается с ростом числа и сложности одновременно реагирующих частиц от доли единицы до 10^-9.

Таким образом, предэкспоненциальный множитель отражает час­тоту столкновения и ориентацию реагирующих частиц. Принципи­ально возможная реакция протекает при соблюдении двух условий: достаточной энергии и надлежащей ориентации частиц.

Наиболее мощным средством интенсифика­ции химических реакций является применение катализаторов, т.е. веществ, которые ускоряют химические реакции, но сами не претерпевают химических превращений.

Явление изменения скоро­сти реакции под воздействием катализаторов называется катализом.

Кроме способности ускорять реакции, многие катализаторы обла­дают селективностью (избирательностью). Под влиянием ката­лизаторов реакции могут протекать избирательно, т.е. с увеличением выхода определенных продуктов. Например, этанол в присутствии оксидов алюминия и тория разлагается на этилен и воду, а в присутствии никеля, железа, серебра или меди – на ацетальдегид и водород.

Каталитическая активность, т.е. способность ускорения реакции, многих катализаторов возрастает при добавлении небольших коли­честв некоторых веществ, называемых промоторами, которые без ка­тализатора могут быть каталитически неактивными. Например, ско­рость окисления SO₂ на катализаторе оксиде ванадия V₂O₅ возрастает в сотни раз при добавлении в систему сульфатов щелочных металлов.

В тоже время имеются вещества, которые снижают каталитиче­скую активность. Их называют каталитическими ядами. Например, каталитическими ядами платиновых катализаторов являются соеди­нения серы, мышьяка, ртуть.

Следует отметить еще одну очень важную особенность катализаторов. Они не влияют на термодинамику реакции, т.е. не изменяют энталь­пию и энергию Гиббса реакции. Если энергия Гиббса реакции поло­жительна, то в присутствии катализаторов она не станет самопроиз­вольной. Катализаторы могут ускорять наступление химического равновесия, но не влияют на константу равновесия. Катализатор способствует уве­личению константы скорости химической реакции. Константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций и от катализатора не зависит, следовательно, катализатор в одинаковой степени влияет на константу скоростей прямой и обрат­ной реакций.

Различают гомоген­ный и гетерогенный катализ. Катализаторы, которые находятся в сис­теме в том же фазовом состоянии, что и реагенты, называются гомо­генными. Механизм гомогенного катализа можно объяснить на осно­ве теории промежуточных соединений. Согласно этой теории, катализатор образует с реагентами промежу­точные соединения, причем разложение последнего является лимитирующей стадией, что приводит к уменьшению энергии активации реакции.

К гомогенным каталитическим реакциям относятся:

2SO₂ (г) + О₂ (г) 2SO₃ (г);

СН₃СНОНСН₃ (р) СН₃СН = СН₂ + Н₂О.

Если катализаторы и реагенты находятся в разных фазах и имеют границу раздела, то катализ называется гете­рогенным:

N₂ (г) + 3Н₂ (г) 2NH₃ (г);

СН₂=СН₂ (г) + Н₂ (г) С₂Н₆ (г).

 

Гетерогенными обычно являются твердые катализаторы, на поверхности которых реагируют газообразные или жидкие вещества. Суммарная скорость химического превращения на гетерогенном катализаторе зависит от площади его поверхности, поэтому обычно применяются катализаторы с развитой поверхностью или катализато­ры, нанесенные на подложки с большой площадью поверхности (пористые угли, силикаты и др.).

Каталитический, как и любой гетерогенный процесс, включает стадию подвода реагентов в зону реакции. Если процесс лимитирует­ся стадией переноса реагента, то применение активного катализатора теряет смысл, поэтому гетерогенные катализаторы применяют лишь для процессов, которые не лимитируются стадией переноса реагентов или продуктов реакции.

Механизм каталитических гетерогенных реакций очень сложен и зависит от природы реакции. Все каталитические гетерогенные реак­ции включают в себя стадии адсорбции и десорбции. Различают два типа адсорбции в зависимости от теплоты, выделяющейся при этом. При тепловом эффекте, меньшем 40 кДж/моль, говорят о физической адсорбции; при выделении более 80 кДж/моль, что соответствует энергиям хи­мических связей, говорят о химической адсорбции (хемосорбции). Реакция идет не на всей поверхности, а на активных центрах, т.е. на участках, на кото­рых обеспечиваются оптимальные условия реакции. Кристаллическое вещество может служить катализатором, если атомы, составляющие его поверхность, располагаются таким образом, что молекулы реагентов укладываются между ними в нужном сочетании и с благоприятной ориентацией. Для большей эффективности гетерогенного катализатора необходимо, чтобы он обладал высоко развитой поверхно­стью. Удельную поверхность катализатора увеличивают, при­меняя его в виде тонкоизмельченного порошка. Для уменьше­ния механических потерь катализатора в виде пыли часто применяют трегеры – высокопористые инертные носите­ли (асбест, пемза и т. п.), поверхность которых покрывают слоем катализатора.

Химическое равновесие. Химическое равновесие – это такое состояние систе­мы, при котором скорости прямой и обратной реакций равны.

Для обратимой реакции

т А+ n В р С+ q D (4.23)

константа химического равновесия

К _С = [С] ^р [D] ^q ∕ [А] ^m [В] ⁿ, (4.24)

где [С], [D], [А], [В] – равновесные концентрации.

 

В обратимых химических реакциях равновесие уста­навливается в тот момент, когда отношение произведения концентраций продуктов, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам, к произведению концентра­ций исходных веществ, также возведенных в соответствующие степени, равно некоторой постоянной величине, называе­мой константой химического равновесия.

В выражение константы равновесия, как и в выражение скорости реакции, не входят концентрации веществ, образую­щих конденсированные фазы или присутствующих в большом избытке. Например, для реакции:

Fe₃O₄ (т) + 4Н₂ (г) 3Fe (т) + 4Н₂О (г) (4.25)

К _С = [Н₂О]⁴ / [Н₂]⁴, (4.26)

или

(4.27)

где , – равновесные парциальные давлениягазообразных веществ.

К _Р = К _С(RT)^Δν, (4.28)

где Δν –изменение числа молей газообразных веществ.

Энергия Гиббса химической реакции связана с константой равновесия

К _Р = exp(–Δ G ⁰/ RT), (4.29)

Δ G ⁰ = –2,3 RT lg К _Р, (4.30)

Δ G = –2,3 RT lg К _С. (4.31)

При 298 К

Δ G ⁰ = –5,71·lg К _Р. (4.32)

 

Константа химического равновесия зависит от природы реагирующих веществ и от температуры. Изменение внешних условий (концентрации, темпера­туры, давления) вызывает смещение химического равновесия в системе и переход ее в новое равновесное состояние.

Направление смещения химического равновесия опреде­ляется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, произво­дить какое-либо внешнее воздействие (изменять концент­рацию, температуру, давление), то в этой системе само­произвольно возникают процессы, стремящиеся ослабить произведенное воздействие.

Принцип Ле Шателье следует из закона действующих масс. Если система находится при постоянной температуре, то константа равно­весия при внешних воздействиях остается постоянной. Поэтому лю­бое изменение равновесных концентраций (парциальных давлений) одного или нескольких веществ должно приводить к такому измене­нию равновесных концентраций (парциальных давлений) других ве­ществ, чтобы соблюдалось постоянство константы равновесия.

1. Влияние концентраций (парциальных давлений) компонентов системы. При увеличении концентрации одного из компонентов равновесие системы нарушается. При этом ус­корится реакция его расходования. Процесс будет протекать до тех пор, пока не установится новое равновесие. Новые равновесные концентрации всех компонентов будут такими, чтобы соотношение между ними, определяемое константой равновесия, оставалось по­стоянным.

2. Влияние общего давления в системе. Если в результате реакции изменяется число молей газообразных веществ, то изменение общего давления в системе вызывает смещение равновесия. В соответствии с принципом Ле Шателье увеличение общего давления в системе вы­зывает смещение равновесия в сторону уменьшения числа молей га­зообразных веществ, т.е. в сторону уменьшения давления.

3. Влияние температуры. С увеличением температуры равновесие смещается в сторону эндотермических реакций, т.е. реакций, проте­кание которых обеспечивает поглощение теплоты.

 

ОТВЕТИТЬ НА КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

 

1. Что изучает химическая термодинамика?

2. Определите понятия функций состояния химической системы.

3. Перечислите параметры состояния химической системы.

4. Что принимается за исходное и конечное состояние химической системы?

5. Как сформулировать I закон термодинамики применительно к химической системе?

6. Сформулируйте закон Гесса как следствие I закона термодинамики для химической системы.

7. Как можно подсчитать тепловой эффект химической реакции, если известны теплоты образования исходных веществ и продуктов реакции?

8. Какие реакции называют гомогенными, какие гетероген­ными?

9. От каких факторов зависит скорость химической реакции?

10. Как формулируется закон действующих масс? К каким системам он применим?

11. Чем отличается запись кинетического уравнения для го­могенных реакций от гетерогенных?

12. Напишите кинетические уравнения для следующих хи­мических реакций, протекающих в гомогенной системе:

а) СО (г) + С1₂ (г) → СОС1₂ (г);

б) 2NO (г) + О₂ (г) → 2NO₂ (г);

в) 4НС1 (г) + О₂ (г) → 2Н₂О (г) + 2С1₂ (г).

13. Напишите кинетические уравнения для следующих хи­мических реакций, протекающих в гетерогенной системе:

а) С (к) + О₂ (г) → СО₂ (г);

б) СО₂ (г) + С (к) → 2СО (г);

в) СаО (к) + СО₂ (г) → СаСО₃ (к).

14. Какой физический смысл константы скорости химиче­ской реакции? От каких факторов она зависит?

15. Чем объясняется увеличение скорости реакции с ростом температуры?

16. Что называется энергией активации?

17. Каким правилом определяется зависимость скорости ре­акции от температуры?

18. Что показывает температурный коэффициент скорости химической реакции?

19. Что такое катализ?

20. Почему катализатор увеличивает скорость реакции?