ВВЕДЕНИЕ
Определение концентрации, например, раствора соляной кислоты не вызовет затруднения у химика - надо взять фенолфталеин и провести титрование раствором щелочи известной концентрации. Но как быть, если исследуемый раствор мутный или окрашенный и изменение окраски индикатора не заметно? Помочь могут лишь методы физико-химического анализа, например, кондуктометрия. В этом случае эквивалентная точка титрования определяется не по изменению окраски индикатора, а по изменению, например, электропроводности исследуемого раствора в процессе титрования, которую измеряют специальными приборами или установками.
Ненастоящее время физико-химические методы анализа находят широчайшее применение. Без них немыслимы контроль и управление производственными процессами и проведение научных исследований. Необходимо отметить, что поскольку физико-химические методы анализа решает задачи химического контроля и анализа, они составляют одну из частей аналитической химии.
Сущность физико-химических методов анализа сводится к изучению соотношений между составом и свойствами исследуемых систем. При этом за ходом анализа следят по показаниям приборов. Так, для анализа веществ широко используются химические реакции, протекание которых сопровождается изменением физических свойств анализируемой системы, например, ее цвета, интенсивности окраски флуоресценции и т.п. В мутных и окрашенных растворах анализ можно вести и по изменению концентрации анализируемых веществ. И в этом случае ход анализа контролируется по специальным приборам, а эквивалентная точка определяется по кривым титрования. Различают прямые и косвенные физико-химические методы анализа. В прямых методах данное свойство является критерием содержания определяемого вещества. Прямые методы основаны на изучении диаграмм «состав-свойство». В косвенных методах используется данное свойство определяемого вещества для фиксирования конца процесса взаимодействия определяемого вещества с реактивом точно известной концентрации (например, процесс нейтрализации при титровании кислоты щелочью). Широкое развитие и применение физико-химических методов анализа связано с тем, что они обладают рядом преимуществ по сравнению с химическими методами:
- более высокой чувствительностью (до 10-8 - 10-10 моль/л, в то время как химическими методами можно определить концентрацию веществ только до 10-5 моль/л);
- большой селективностью;
- экспресоностью;
- легкостью осуществления автоматизации непрерывного контроля технологических и исследовательских процессов;
- возможностью анализа малых и ультрамалых количеств веществ.
Следует отметить, что в настоящем учебном пособии помимо известных методов физико-химического анализа представлены метод низкочастотного кондуктометрического титрования, а также высокочувствительный импеданоный мост для кондуктометрического титрования, разработанные и внедренные в производство кафедрой физической и аналитической химии Уральского лесотехнического института.
Наряду с физико-химическими методами большое значение имеют и физические методы анализа, основанные на изучении физических свойств исследуемого вещества (например, эмиссионных спектров поглощения, диэлектрической проницаемости, ядерного магнитного резонанса, электронного парамагнитного резонанса и т.п.). Использование физических методов анализа связано с применением разнообразных прецизионных физических приборов, поэтому в аналитической химии часто употребляется термин «инструментальные метода анализа», который объединяет физические и физико-химические методы анализа.
КЛАССИФИКАЦИЯ ФИЗИКО-ХИМЙЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА.
Все физические и физико-химические методы анализа принято подразделять на следующие группы:
- электрохимические;
- спектральные;
- хроматографические;
- радиометрические;
- масс-спектрометрические.
Дадим краткую характеристику каждой группе рассматриваемых методов анализа.
Электрохимические методы. К электрохимической группе методов анализа относятся:
1) электрогравиметрический анализ - выделение из растворов электролитов веществ, осаждающихся на электродах при прохождении через раствор постоянного электрического тока.
Разновидностью электрогравиметрического анализа является метод внутреннего электролиза, основанный на использовании электрического тока, возникающего при погружении в анализируемый раствор двух электродов, составляющих гальваническую пару.
Выделяющееся на электродах вещество взвешивают и по массе осадка судят о содержании его в растворе;
2) кондуктометрия - измерение электропроводности анализируемых растворов, изменяющейся в результате химических реакций и зависящей от свойств электролита, его температуры и концентрации растворенного вещества;
3) потенциометрия - измерение изменяющегося в результате химической реакции потенциала электрода, погруженного в анализируемый раствор. Величина потенциала электрода зависит от концентрации соответствующих ионов в растворе при других постоянных условиях измерения;
4) вольтамперометрия - измерение силы тока, изменяющейся в зависимости от напряжения в процессе электролиза, в условиях, когда один из электродов имеет очень малую поверхность. При полярографических измерениях таким электродом являются капли ртути, вытекающие из очень тонкого отверстия капиллярной трубки, а также платиновый, графитовый, серебряный и другие электроды;
5) кулонометрия - измерение количества электричества, израсходованного на электролиз определенного количества вещества.
Спектральные (оптические) методы. Спектральные методы анализа основаны на изучении спектров излучения, поглощения и рассеивания. К этой группе относятся:
1) эмиссионный спектральный анализ - изучение эмиссионных спектров элементов анализируемого вещества. Этот метод дает возможность определить элементарный состав вещества;
2) абсорбционный спектральный анализ - изучение спектров поглощения исследуемого вещества. Различают исследования в ультрафиолетовой, в видимой и в инфракрасной областях спектра.
Абсорбционный спектральный анализ включает методы:
- спектрофотометрический;
- колориметрический.
Спектрофотомерия - определение спектра поглощения или измерения светопоглощения при строго определенной длине волны, которая соответствует максимуму кривой поглощения данного исследуемого вещества.
Колориметрия - сравнение интенсивностей окрасок исследуемого окрашенного раствора и стандартного окрашенного раствора строго определенной концентрации.
К оптическим методам анализа также относятся:
3) турбидиметрия - измерение количества света, поглощаемого неокрашенной суспензией;
4) нефелометрия - использование явлений отражения или рассеивания света окрашенными или неокрашенными частицами взвешенного в растворе осадка;
5) люминесцентный, или флуоресцентный, анализ - на флуоресценции веществ, облученных ультрафиолетовым светом, и измерении интенсивности излучаемого ими видимого света;
6) фотометрия пламени - распыление анализируемого раствора в пламени, выделение характерной для данного элемента световой волны и измерение интенсивности излучения.
Хроматографические методы. Хроматографические методы количественного анализа основаны на избирательном поглощении (адсорбции) отдельных компонентов анализируемой смеси различными адсорбентами. Они широко применяются для разделения близких по составу и свойствам неорганических и органических веществ.
Радиометрические методы. Радиометрические методы анализа основаны на измерении излучений, испускаемых радиоактивными элементами. Радиометрические метода отличаются очень высокой чувствительностью.
Различают следующие радиометрические методы:
- метод изотопного разбавления;
- радиоактивационный анализ.
Масс-спектрометрические методы. Масс-спектрометрические методы анализа основаны на определении отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов посредством разделения потоков ионов, содержащих частицы с разным отношением массы к заряду в результате комбинированного действия электрического и магнитного полей.
Широкое применение находят модифицированные рентгеновские методы, метода электронной микроскопии, ультразвуковые методы.
Перечисленные методы используются не только для анализа и исследования различных природных и теоретических объектов, но и для изучения разнообразных реакций и процессов. Развитию таких методов в значительной мере способствовал прогресс в области химической технологии производства важнейших специальных материалов, атомной энергетики, космонавтики, биологии, биохимии и т.п.