Пространственное строение макромолекулы – это определенное расположение в пространстве атомов или атомных групп, связанных с главной цепью макромолекулы.
При одном и том же химическом составе звеньев конфигурация, т.е. пространственное расположение атомов соответствующего участка цепи, может существенно отличаться, что отражается на свойствах полимера. Конфигурация звена макромолекулы определяется пространственным расположением заместителей вокруг центров стереоизомерии – тетраэдрического атома С, двойной связи или цикла.
При построении полимерной цепи в процессе полимеризации заместители R могут располагаться относительно плоскости одинарных связей различным образом.
В одном из возможных случаев эти заместители располагаются беспорядочно по обе стороны плоскости; такие полимеры называют нерегулярными, или атактическими:
В других случаях синтез можно провести так, чтобы заместители располагались либо по одну сторону плоскости главных связей
либо по обе стороны, но с правильным чередованием направления заместителей:
Полимеры, построенные из звеньев с регулярно чередующимся направлением заместителей, получили название стереорегулярных. Если заместители расположены по одну сторону плоскости главных связей, стереорегулярные полимеры называются изотактическими, если по обе стороны – синдиотактическими ["синдио" означает "над-под"].
Взаимное отталкивание заместителей приводит к тому, что они смещаются относительно друг друга в пространстве и поэтому плоскость симметрии оказывается на самом деле изогнутой в виде спирали. Структура спиралей характерна не только для макромолекул с углерод-углеродными связями в основной цепи, но и для других видов макромолекул, в том числе и для биологически активных (например, двойная спираль ДНК). Различные стереоизомеры имеют и разные механические свойства, особенно сильно отличающиеся от свойств атактических полимеров того же химического состава.
|
|
Регулярность строения отражается на механических, физических и других свойствах полимеров, так как при регулярном строении легче достигается плотная упаковка макромолекул и максимальное сближение цепей. Тем самым обеспечивается наиболее эффективное действие межмолекулярных сил. Стереорегулярные полимеры способны кристаллизоваться, они обладают большей прочностью и теплостойкостью.
Стереорегулярную структуру имеют многие природные полимеры (каучук, гуттаперча), полисахариды, белки. Большинство синтетических полимеров, особенно полученных радикальной полимеризацией, имеют атактическую структуру. Атактическую структуру имеют сополимеры, а также сетчатые полимеры.
Еще сложнее строение полимеров, полученных из ди замещенных мономеров, поскольку уже в самом мономере заместители могут располагаться по одну сторону первичных связей (цис -изомер) или по обе стороны (транс -изомер):
цис - транс -
Синтез макромолекул из цис -изомеров приводит к получению эритродиизотактических полимеров:
а из транс -изомеров – треодиизотактических полимеров:
Все изменения в химическом строении полимера влекут за собой изменение свойств материалов на их основе.
Макромолекулы, состоящие практически только из одинаковых стереоповторяющихся звеньев, называются стереорегулярными. В свою очередь стереоповторяющееся звено, это конфигурационное повторяющееся звено, которым определяется конфигурация всех мест стереоизомеризма основной цепи регулярной макромолекулы (олигомера, блока и т.д.), т.е. макромолекул, структура которых в основной цепи включает повторение идентичных составных звеньев, которые вдоль цепи соединены друг с другом одинаковым образом.
|
|
В полимерах цис- или транс- расположение атомов характерно для каждого повторяющегося звена, содержащего двойную связь. Это накладывает отпечаток на всю структуру макромолекулы. Примером могут служить макромолекулы натурального каучука (содержится в млечном соке (латексе) гевеи, кок-сагыза (многолетнего травянистого растения рода Одуванчик) и других растений) и гуттаперчи (Добывают из млечного сока гуттаперченосных растений, произрастающих на островах Малайского архипелага, Филиппинских островах. В России добывают из бересклета бородавчатого), химически абсолютно идентичные:
С точки зрения конфигурации две соседние мономерные группы не всегда идентичны: ориентированные в одном и том же напрвлении метильные группы в цис-полиизопрене встречаются не в каждой мономерной группе атомов, а лищь через 0,816 нм, а в гуттаперче – через каждые 0,48 нм. Мы говорим, что у этих двух видов конфигураций разные периоды идентичности (расстояние между двумя одинаково расположенными в пространстве группами или атомами). Различие в конфигурации определяет и различие в свойствах: гуттаперча – пластмасса с кристаллической структурой, плавящаяся при 50–70 °С, а натуральный каучук – эластомер, сохраняющий эластичность при низких температурах.
|
|
С позиций стереохимических представлений макромолекулы подразделяются на атактические, синдиотактические и изотактические.
Стереорегулярные полимеры возникают благодаря наличию асимметрического атома углерода в макромолекуле полимера. Это – стереоизомеры. Их строение схематически показано на рис. 3, где зигзагообразная основная цепь для наглядности помещена в одной плоскости. Легко убедиться, что вращение вокруг простых связей в основной цепи с учетом валентного угла между связями —С—С— не приводит к разупорядочиванию относительного расположения заместителей. Специальные методы синтеза приводят к получению изотактических макромолекул, когда заместители расположены по одну сторону плоскости, синдиотактических, когда заместители находятся по разные стороны плоскости, и атактических, когда заместители ориентированы нерегулярно.
Если в регулярной макромолекуле конфигурационные звенья не все идентичны, то такая макромолекула является атактической.
Сополимеры в зависимости от характера распределения различных звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных макромолекулах наблюдается определённая периодичность распределения звеньев. Простейшие примеры – чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом, построенные по типу...АВАВАВАВ…, где А и В – мономерные звенья. Более сложные регулярные последовательности чередования звеньев реализованы, например, в полипептидах – сополимерах α-аминокислот. Для нерегулярных сополимеров характерно случайное, или статистическое, распределение звеньев; оно наблюдается у многих синтетических сополимеров. В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетическим кодом и определяют биохимическую и биологическую специфичность этих соединений. Сополимеры, в которых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы, называют блок-сополимерами. Последние называют регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определённой периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блок-сополимерами и статистическими сополимерами постепенно утрачивается. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного химического состава или строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого состава или строения; такие сополимеры называют привитыми.
Оптические изомеры характризуются наличием асимметрического атома углерода в молекуле (помечен звездочкой):
Оптические изомеры способны вращать плоскость поляризации поляризованного света соответственно вправо или влево, т.е. имеют разные оптические свойства.
Кулезнев-2007
о 
