На большинстве заводов в качестве S-содержащего сырья при получении SO2 (Ткип –10,1 °С) используется расплавленная сера. Плавление осуществляется непрямым обогревом серы насыщенным паром. Расход пара составляет около 0,1 т / 1 т серы. Температура расплавленной серы поддерживается на уровне 150 °С, при которой сера имеет минимальную вязкость (1 · 10–2)–(0,78 · 10–2) Па · с. Объем расплавленной серы примерно на 15 % больше объема твердой серы. Для плавления применяют вертикальные и бункерные плавильники. Перед подачей на сжигание расплавленную серу очищают от минеральных примесей путем отстаивания в отстойниках или путем очистки на сетчатых фильтрах. Сжигание серы осуществляется в стационарных печах или в более совершенных печах циклонного типа с использованием избытка воздуха (1,15). Последние имеют более высокую теплонапряженность [7300 · 103 кДж/(м3 ч)] по сравнению с печами стационарного типа [300 · 103 кДж/(м3ч)] и позволяют получать газ на выходе из печи концентрацией 16–18 % SO2, против 13–14 % для стационарных печей. Производительность их достигает 150 т/сут. Материальные балансы, конструкция оборудования и расчеты приведены в [24].
Для получения чистой сырой сульфитной кислоты сернистый ангидрид очищают от серного ангидрида, используя более высокую растворимость последнего в горячей воде, и охлаждают SO2 до 30–35 °С. Для очистки и охлаждения газа после печей применяют работающие последовательно полый и насадочный аппараты, называемые скрубберами, или полый скруббер и газопромыватель барботажного типа. В табл. 15.2.2 приведены данные, характеризующие работу скрубберов в зависимости от температуры промывной воды.
Подготовка абсорбентов SO2 и приготовление сырой кислоты
В случае применения магниевого основания SO2 из печных газов поглощается суспензией MgСО3 в воде, так как кусковой и молотый углекислый магний (магнезит) очень медленно растворяется в сернистой кислоте. При использовании в качестве магниевого основания брусита (природный минерал, по химическому составу соответствующий кристаллическому гидроксиду магния) последний загружается в башни (турмы) в виде кусков.
При получении растворов на аммониевом основании SO2 поглощается аммиачной водой, которая разбавляется до нужной концентрации непосредственно в поглотительном аппарате.
Растворы с натриевым основанием получаются при поглощении SO2 раствором кальцинированной соды, приготовляемым перед подачей его в поглотительную установку (абсорбер).
Приготовление сырой кислоты на кальциевом основании на сульфитцеллюлозных предприятиях России практически не применяется.
Для приготовления растворов SO2 и бисульфитов магния, аммония и натрия, а также моносульфита натрия применяют абсорберы с инертной насадкой и аппараты барботажного типа. При приготовлении варочных растворов происходят следующие реакции.
Растворы на магниевом основании:
Mg (OH)2 + SO2 = MgSO3 + H2O
MgSO3 + H2SO3 = Mg (HSO3)2
Растворы на аммониевом основании:
2NН4OH + SO2 = (NH4)2SO3 + H2O
(NH4)2SO3 + H2SO3 = 2NH4HSO3
Растворы на натриевом основании:
2Na2CO3 + H2SO3 = Na2SO3 + 2NaHCO3
Na2СO3 + H2SO3 = 2NaHSO3
Растворение 1 % свободного SO2 повышает температуру получаемой сырой кислоты на 1 °С. Растворение 1 % связанного (в виде бисульфита) SO2 повышает температуру сырой кислоты в зависимости от применяемых реагирующих веществ следующим образом, °С:
MgO на 13,0; Mg(OH)2 на 11,9; NH4OH на 6,3; Na2CO3 на 6,7.
Расход сырой кислоты колеблется в широких пределах и составляет, м3 /1 т воздушно-сухой целлюлозы:
при выработке жесткой целлюлозы — 5,4–6,3; средней жесткости — 5,5–6 и мягкой — 6,8–7,6; а состав сырой кислоты изменяется от 3,0 до 4,2 % всего SO2 и от 0,8 до 1,6 % основания (в единицах связанного SO2).
1.2 Получение варочного раствора
Регенерация SO2 и тепла из продуктов сдувок. Целью регенерации является возвращение в оборот SO2 и тепла, не использованных во время варки целлюлозы. SO2 и тепло регенерируются из сдувочных газов, из сдувочной жидкости, из перепускаемого щелока и из парогазовой смеси, образующейся при вскипании отработанного щелока. Так как сдувочные газы и парогазовая смесь, выделяющаяся при вскипании отработанного щелока, содержат высокий процент SO2, то при насыщении ими сырой кислоты обеспечивается получение крепкой варочной кислоты.
При бисульфитной варке сдувочные газы содержат значительно меньшее количество SO2 при большем содержании паров воды. Поэтому в системе регенерации заметного повышения крепости варочного раствора не наблюдается. В некоторых случаях имеет место даже снижение крепости на 0,1–0,3 % за счет разбавления раствора сконденсировавшимися парами воды.
Рациональная регенерационная установка должна обеспечивать улавливание всего SO2 и тепла, не использованных при варке целлюлозы, а также получение нагретой до 70–100 °С варочной кислоты с содержанием всего SO2 8–10 %.
Рис. 1. Технологическая схема комбинированного процесса регенерации диоксида серы и тепла при варке сульфитной целлюлозы: 1 — варочный котел; 2 — эдуктор высокого напряжения; 3 — ловушка для волокна; 4 — спиральные теплообменники; 5 — эдуктор низкого давления; 6 — колонка дополнительного поглощения; 7 — кислотный бак с постоянным уровнем; 8 — расходный кислотный бак; 9 — цимолоотстойнкик; 10 — сборник цимола; 11 — регенерационная цистерна; 12 — расходная цистерна; 13 — регулятор давления; СДН — сдувки низкого давления; СВД — сдувки высокого давления
Глава 2. АММИАЧНЫЙ ВАРОЧНЫЙ РАСТВОР ИЗ ОТРАБОТАННОГО ВАРОЧНОГО РАСТВОРА
В процессе получения целлюлозы по бисульфитно-аммиачиому методу измельченную древесину вываривают с бисульфитом аммония. После проведения процесса образуется отработанный раствор с содержанием 50—60 % исходной древесины и значительных количеств соединений серы и аммиака. Кроме того, он содержит 5— 15% твердых компонентов. Сера и аммиак находятся в растворе в основном в виде аммиачной соли лигносульфоновой кислоты, обычно называемой лигносульфонатом аммония.
Удаление отработанных аммиачно-бисульфитных растворов представляет серьезную проблему вследствие загрязнения воды и атмосферы при сбрасывании стоков в водоемы. В связи с этим возникает необходимость в создании метода обработки таких растворов, позволяющего устранить загрязнение окружающей среды, и выделять по крайней мере некоторые из ценных химических реагентов для повторного использования при приготовлении свежих аммиачно-бисульфитных варочных растворов.
Отработанный аммиачно-бисульфитный раствор обрабатывается оксидом магния с выделением аммиака и образованием разбавленного раствора, содержащего бисульфит магния. Смесь концентрируется с использованием горячих отходящих газов реактора с ожиженным слоем.
Сконцентрированный магниево-бисульфитный раствор подается в реактор с ожиженным слоем оксида магния, и там сгорает. Горячие газы используются для концентрирования дополнительных количеств магниево-бисульфитного раствора, получаемого из аммиачного раствора.
Схема проведения этого процесса представлена на рис. 16. Аммиачно-бисульфитный отработанный раствор подается по трубопроводу / с помощью насоса 2 и далее по линии 3 в колонну разделения 5 башни 4 с промежуточной охладительной колонной 6 и верхней абсорбционной колонной 7.
Отработанный раствор отбирается из колонны 5 по трубопроводу 8 с насосом 9 в линию 10, которая питает раствором аппарат //, представляющий собой скруббер со смачивающимися стенками и трубкой Вентури. Горячие газы, содержащие сернистый газ и частицы оксида магния, из реактора по трубопроводу 13 подаются в аппарат У/. В реакторе происходит сгорание магниево-бисульфитного раствора содержащего лигносульфонат магния.
Отходящие газы имеют температуру ~870°С или выше, когда они попадают в скруббер 11. Раствор подается в И по линии 10 при 93 °С и при контакте с горячими газами образуется большое количество пара. Кроме того, в скруббере происходят химические реакции; при этом ионы магния замещают ионы аммония в лигносульфонатных соединениях, присутствующих в отработанном растворе. Таким способом освобождается аммиак и раствор целиком или частично из аммиачное бисульфитного превращается в магниево-бисульфитный, содержащий лигносульфонат и другие соединения магния.
Отработанный раствор и отходящие газы, включающие аммиак, сернистый газ и пар, из аппарата 11 подаются по трубопроводу 12 в колонну разделения 5, где жидкая фаза отделяется от газов и паров. Испарение воды приводит к концентрированию раствора от исходной концентрации твердых веществ 15 до 25—40 %. При многократной циркуляции раствора по замкнутому циклу, включая трубопровод 6 насос 9, трубопровод 10, скруббер 11, линию 12 к колонну разделения 5, раствор может концентрироваться, причем концентрация твердых веществ, определяется теплосодержанием отходящих газов.
Отработанный раствор, выводимый по линии 10, представляет собой магниево-бисульфитный раствор, он может быть смешан с аммиачно-бисульфитным раствором. На практике часто получается смесь с соотношением этих растворов 1: 1. В процессе концентрирования, эффективность которого определяется теплосодержанием отходящих газов, концентрация твердых веществ в растворе составляет >25 %. Часть этого раствора относится по линии 14 и разбрызгивается в камере 16 реактора 15. Раствор попадает на ожиженный слой оксида магния 17, где он сгорает.
При концентрации твердых веществ >35 % сгорание происходит без применения дополнительного топлива.
Воздух по трубопроводу 18 подается к насосу 19, который прокачивает его по линии 20 в воздушную камеру 21. Оттуда под давлением воздух через форсунки 22 в днище 23 подается в реактор, что приводит к образованию взвешенного слоя оксида магния. В воздухе отработанный раствор сгорает при 760—1100 °С с образованием отходящих горячих газов, содержащих сернистый газ и порошок оксида магния, которые попадают в трубопровод 13. Для разогрева реактора до температуры горения используется дополнительная система нагрева.
Часть оксида магния из отработанного раствора спекается в ожиженном слое 17. Для поддержания постоянного объема слоя и постоянного размера частиц целесообразно периодически отбирать некоторое количество оксида магния по линии 24 и направлять его в измельчитель 25. Оттуда частицы оксида магния попадают по трубопроводу 26 в резервуар 27, куда подается вода по трубопроводу 28. Водная суспензия гидроксида магния по трубе 29 подается в нижнюю часть колонны разделения 5 с целью введения, в случае необходимости, дополнительного количества оксида магния для нейтрализации аммиачно-бисульфитного раствора.
Принято считать, что по крайней мере 60 %, а желательно >75 % необходимого оксида магния должно обеспечиваться использованием отходящих газов, подаваемых по линии 13 в аппарат 11. Недостающее количество оксида магния для нейтрализации аммиачно-бисульфитного раствора можно обеспечить другими путями, одним из которых является отбор оксида магния из реактора 15 и подача его в колонну разделения.
Отделенные газы, содержащие аммиак и сернистый газ, при температуре - 93 °С проходят из нижней части колонны 5 в колонну охлаждения 6, где они контактируют с охлажденной водой, подающейся по трубопроводу 33 при 10— 38 °С. Охлаждающая вода конденсирует пар и растворяет некоторое количество сернистого газа и аммиака. Получающийся водный раствор отбирается из колонны охлаждения по линии 34 (при 32—65 °С) и подается в теплообменник 36 для охлаждения; затем он выводится по линии 33. Линия 35 питает теплообменник холодной водой или другой охлаждающей жидкостью, которая выводится по линии 37.
Водный раствор аммиака по трубопроводу 30 направляется в верхнюю часть абсорбционной колонны 7. Раствор бисульфита аммония отбирается из нижней части абсорбционной колонны и по трубопроводу 39 подается в кислотный отстойник 42. Кислота рециркулирует из отстойника по линии 41 к насосу 40 и назад по линии 38 в среднюю часть абсорбционной колонны. Некоторое количество охлаждающей воды, содержащей сернистый газ и аммиак, отделяют от трубопровода 33 в линию 32 и подают в трубопровод 38 для смешения с потоком жидкости, питающим абсорбционную колонну.
Раствор гидроксида аммония смешивается с охлаждающим водным раствором и смесь подается противотоком относительно сернистого газа и аммиака, которые при этом абсорбируются с образованием дополнительного количества водного раствора бисульфита аммония. По трубопроводу 43 свежий бисульфит аммония удаляется из отстойника 42 и направляется на стадию варки по мере необходимости.
Неабсорбировавшиеся газы выпускаются из колонны 7 по линии 31 в атмосферу. Они безвредны, поскольку содержат углекислый газ, пары воды, азот, другие инертные газы и ничтожно малые количества сернистого газа.
Ниже приводится конкретный пример проведения этого процесса. Аммиачно-бисульфитный перерабатываемый раствор с общим содержанием твердых веществ 12, 25 % подается при 71 °С по линии 3 в разделительную колонну 5 со скоростью 125 т/ч (расход твердого компонента 15 т, воды ПО т/ч). Оксид магния подается в сепаратор 5 по линии 29 со скоростью 62 кг/ч в виде водной суспензии.
Воздух при 65 °С подается в воздушную камеру 21 реактора 15 при давлении около 0,035 МПа со скоростью 112 т/ч. Магниево-бисульфитный раствор с содержанием твердых растворенных веществ 31 % по трубопроводам 10 и 14 со скоростью 55 т (расход твердых веществ 17, воды 38 т/ч) подается в зону 16 реактора. Самоподдерживающийся процесс горения протекает в реакторе за счет присутствующих органических компонентов при температуре 870 °С.
Отходящие газы, содержащие частицы оксида магния, выпускаются из реактора со скоростью 160 т/ч (масса, т: 85,75 N2, 4,25 02, 22 СОг, 22,5 S02, 0,245 MgO и 45,5 пара; % (объемн): 48,9 N,,21,1 О», 8 С02, 0,6 S02, 40,4 НгО) в скруббер 11, где они промываются смесью аммиачно-бисульфитного и магниево-бисульфитного раствора, подающегося по линии 10. Горячая смесь отработанного раствора и газов подается по линии 12 из скруббера в сепаратор, где происходит выделение аммиака и получается разбавленный магниево-бисульфитный раствор.
Общее количество газов 230 т/ч при 87 °С поступает из сепаратора в охлаждающую колонну 6.
Состав газов (проценты объемные): NH3 — 220 кг, 0,2 %; N2 — 85,75 т, 29,9 %; 02 - 4,25 т, 1,3% 02; С02 - 22 т, 4,9%; S02 - 2,25 т, 0,3%; Н20 - 117 т, 63,4 %.
Газы охлаждаются в колонне 6 до 65 °С и подаются в колонну абсорбции 7. Часть охлажденного водного раствора, содержащего растворенные сернистый газ и аммиак, из линии 33 направляется по линии 38 в 7. Образовавшийся 25 %-ный водный раствор аммиака по линии 30 со скоростью 1,27 т/ч подается в верхнюю часть колонны 7.
Получающийся аммиачно-бисульфитный варочный раствор отбирается из 7 по линии 39 со скоростью 9,35 т/ч (2,0 т S02; 0,55 т NHS; 9,35 т Н20). Газы с содержанием S02 менее 0,1 % (объемн.) выпускают в атмосферу по линии 31.