Спирты
Спиртами называют соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно связанных с углеводородным радикалом.
Классификация спиртов
Спирты классифицируют по различным структурным признакам.
1. По числу гидроксильных групп спирты подразделяются на
ü одноатомные (одна группа -ОН)
Например, СH3 – OH метанол, CH3 – CH2 – OH этанол
ü многоатомные (две и более групп -ОН).
Современное название многоатомных спиртов - полиолы (диолы, триолы и т.д). Примеры:
двухатомный спирт – этиленгликоль (этандиол) HO–СH2–CH2–OH
трехатомный спирт – глицерин (пропантриол-1,2,3) HO–СH2–СН(ОН)–CH2–OH
Двухатомные спирты с двумя ОН-группами при одном и том же атоме углерода R–CH(OH)2 неустойчивы и, отщепляя воду, сразу же превращаются в альдегиды R–CH=O. Спирты R–C(OH)3 не существуют.
2. В зависимости от того, с каким атомом углерода (первичным, вторичным или третичным) связана гидроксигруппа, различают спирты
ü первичные R–CH2–OH,
ü вторичные R2CH–OH,
ü третичные R3C–OH.
Например:
Типы атомов углерода
В многоатомных спиртах различают первично-, вторично- и третичноспиртовые группы. Например, молекула трехатомного спирта глицерина содержит две первичноспиртовые (HO–СH2–) и одну вторичноспиртовую (–СН(ОН)–) группы.
3. По строению радикалов, связанных с атомом кислорода, спирты подразделяются на
ü предельные (например, СH3 – CH2–OH)
ü непредельные (CH2=CH–CH2–OH)
ü ароматические (C6H5CH2–OH)
Непредельные спирты с ОН-группой при атоме углерода, соединенном с другим атомом двойной связью, очень неустойчивы и сразу же изомеризуются в альдегиды или кетоны.
Например, виниловый спирт CH2=CH–OH превращается в уксусный альдегид CH3–CH=O
|
|
Предельные одноатомные спирты
Определение
ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ – кислородсодержащие органические вещества, производные предельных углеводородов, в которых один атом водорода замещён на функциональную группу (-OH)
| Общая формула: CnH2n+1OH или ROH или CnH2n+2O |
Гомологический ряд
Номенклатура спиртов
Систематические названия даются по названию углеводорода с добавлением суффикса –ол и цифры, указывающей положение гидроксигруппы (если это необходимо).
Например:
Нумерация ведется от ближайшего к ОН-группе конца цепи.
Цифра, отражающая местоположение ОН-группы, в русском языке обычно ставится после суффикса "ол".
По другому способу (радикально-функциональная номенклатура) названия спиртов производят от названий радикалов с добавлением слова " спирт ". В соответствии с этим способом приведенные выше соединения называют: метиловый спирт, этиловый спирт, н -пропиловый спирт СН3-СН2-СН2-ОН, изопропиловый спирт СН3-СН(ОН)-СН3.
Изомерия спиртов
Для спиртов характерна структурная изомерия:
ü изомерия положения ОН-группы (начиная с С3);
Например:
ü углеродного скелета (начиная с С4);
Например, формуле C4H9OH соответствует изомеры:
ü межклассовая изомерия с простыми эфирами
Например,
этиловый спирт СН3CH2–OH и диметиловый эфир CH3–O–CH3
Возможна также пространственная изомерия – оптическая.
Например, бутанол-2 СH3CH(OH)СH2CH3, в молекуле которого второй атом углерода (выделен цветом) связан с четырьмя различными заместителями, существует в форме двух оптических изомеров.
|
|
Строение спиртов
Строение самого простого спирта — метилового (метанола) — можно представить формулами:
Из электронной формулы видно, что кислород в молекуле спирта имеет две неподеленные электронные пары.
Свойства спиртов и фенолов определяются строением гидроксильной группы, характером ее химических связей, строением углеводородных радикалов и их взаимным влиянием.
Связи О–Н и С–О – полярные ковалентные. Это следует из различий в электроотрицательности кислорода (3,5), водорода (2,1) и углерода (2,4). Электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода:
Атому кислорода в спиртах свойственна sp3-гибридизация. В образовании его связей с атомами C и H участвуют две 2sp3-атомные орбитали, валентный угол C–О–H близок к тетраэдрическому (около 108°). Каждая из двух других 2 sp3-орбиталей кислорода занята неподеленной парой электронов.
Подвижность атома водорода в гидроксильной группе спирта несколько меньше, чем в воде. Более "кислым" в ряду одноатомных предельных спиртов будет метиловый (метанол).
Радикалы в молекуле спирта также играют определенную роль в проявлении кислотных свойств. Обычно углеводородные радикалы понижают кислотное свойства. Но если в них содержатся, электроноакцепторные группы, то кислотность спиртов заметно увеличивается. Например, спирт (СF3)3С—ОН за счет атомов фтора становится настолько кислым, что способен вытеснять угольную кислоту из ее солей.
Физические свойства
МЕТАНОЛ (древесный спирт) – жидкость (tкип=64,5; tпл=-98; ρ = 0,793г/см3), с запахом алкоголя, хорошо растворяется в воде. Ядовит – вызывает слепоту, смерть наступает от паралича верхних дыхательных путей.
|
|
ЭТАНОЛ (винный спирт) – б/цв жидкость, с запахом спирта, хорошо смешивается с водой.
Первые представители гомологического ряда спиртов — жидкости, высшие — твердые вещества. Метанол и этанол смешиваются с водой в любых соотношениях. С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в воде падает. Высшие спирты практически нерастворимы в воде.
Особенности строения спиртов – спирты образуют водородные связи (обозначают точками) за счёт функциональной группы (-ОН)
А) Водородная связь между молекулами спиртов
|
Б) Водородная связь между молекулами спирта и воды
|
Вывод:
1) В результате у всех спиртов более высокая температура кипения, чем у соответствующих углеводородов, например, Т. кип. этанола +78° С,
а Т. кип. этана –88,63° С; Т. кип. бутанола и бутана соответственно +117,4° С и –0,5° С.
2) Способность спиртов образовывать межмолекулярные водородные связи не только влияет на их температуры кипения, но и увеличивает их растворимость в воде. Все алканы нерастворимы в воде, а низкомолекулярные спирты (метиловый, этиловый, н -пропиловый и изопропиловый) растворяются в воде неограниченно.
3) Отсутствие газов в гомологическом ряду предельных одноатомных спиртов.
Химические свойства
В химических реакциях гидроксисоединений возможно разрушение одной из двух связей:
ü С–ОН с отщеплением ОН-группы
ü О–Н с отщеплением водорода
Это могут быть реакции замещения, в которых происходит замена ОН или Н, или реакция отщепления (элиминирования), когда образуется двойная связь.
Полярный характер связей С–О и О–Н способствует гетеролитическому их разрыву и протеканию реакций по ионному механизму. При разрыве связи О–Н с отщеплением протона (Н+) проявляются кислотные свойства гидроксисоединения, а при разрыве связи С–О – свойства основания и нуклеофильного реагента.
С разрывом связи О–Н идут реакции окисления, а по связи С–О – восстановления.
Таким образом, гидроксисоединения могут вступать в многочисленные реакции, давая различные классы соединений. Вследствие доступности гидроксильных соединений, в особенности спиртов, каждая из этих реакций является одним из лучших способов получения определенных органических соединений.
I. Кислотно-основные
RO- + H+ ↔ ROH ↔ R+ + OH-
алкоголят-ион
Кислотные свойства уменьшаются в ряду, а основные возрастают:
| HOH → R-CH2-OH → R2CH-OH → R3C-OH вода первичный вторичный третичный |
Кислотные свойства
1. С активными щелочными металлами:
2C2H5OH + 2 Na → 2 C2H5ONa + H2
этилат натрия
Алкоголяты подвергаются гидролизу, это доказывает,
что у воды более сильные кислотные свойства
C2H5ONa + H2O ↔ C2H5OH + NaOH
Основные свойства
2. С галогенводородными кислотами:
C2H5OH + HBr H2SO4(конц) ↔ C2H5Br + H2O
бромэтан
Лёгкость протекания реакции зависит от природы галогенводорода и спирта – увеличение реакционной способности происходит в следующих рядах:
| HF < HCl < HBr < HI |
| первичные < вторичные < третичные |
II. Окисление
1. В присутствии окислителей [O] – K2Cr2O7 или KMnO4 спирты окисляются до карбонильных соединений:
Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот.
При окислении вторичных спиртов образуются кетоны.
Третичные спирты более устойчивы к действию окислителей. Они окисляются только в жестких условиях (кислая среда, повышенная температура), что приводит к разрушению углеродного скелета молекулы и образованию смеси продуктов (карбоновых кислот и кетонов с меньшей молекулярной массой).
В кислой среде:
Для первичных и вторичных одноатомных спиртов качественной реакцией является взаимодействие их с кислым раствором дихромата калия. Оранжевая окраска гидратированного иона Cr2O72- исчезает и появляется зеленоватая окраска, характерная для иона Cr3+. Эта смена окраски позволяет определять даже следовые количества спиртов.
CH3- OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → CO2 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 6H2O
3CH3-CH2-OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3COH + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O
В более жёстких условиях окисление первичных спиртов идёт сразу до карбоновых кислот:
3CH3-CH2-OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 t→ 3CH3COOH + 2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 11H2O
Третичные спирты устойчивы к окислению в щелочной и нейтральной среде. В жёстких условиях (при нагревании, в кислой среде) они окисляются с расщеплением связей С-С и образованием кетонов и карбоновых кислот.
В нейтральной среде:
CH3 – OH + 2KMnO4 →K2CO3 + 2MnO2 + 2H2O, а остальные спирты до солей соответствующих карбоновых кислот.
2. Качественная реакция на первичные спирты!
3. Горение (с увеличением массы углеводородного радикала – пламя становится всё более коптящим)
CnH2n+1-OH + O2 t → CO2 + H2O + Q
III. Реакции отщепления
Внутримолекулярная дегидратация
CH3-CH2-CH(OH)-CH3 t>140,H2SO4(к) → CH3-CH=CH-CH3 + H2O
бутанол-2 бутен-2
В тех случаях, когда возможны 2 направления реакции, например:
дегидратация идет преимущественно в направлении I, т.е. по правилу Зайцева – с образованием более замещенного алкена. Правило Зайцева: Водород отщепляется от наименее гидрированного атома углерода соседствующего с углеродом, несущим гидроксил.
