Одним из главных понятий вольтамперометрического анализа является диффузионный ток. Любой объем раствора характеризуется различными концентрациями растворенного вещества. Это означает, что в разных частях среды существуют различные химические потенциалы. В результате начинается движение частиц вещества из областей большей концентрацией в области меньшей концентрации. Такое движение есть диффузия, а ток, вызванный этим движением, носит название диффузионного тока. В зависимости от вида индикаторного электрода (его поверхности) диффузия может быть линейной и сферической к электроду. Выше отмечалось, что полярография основана на окислительно-восстановительных реакциях, протекающих в приэлектродной области. Общий вид таких реакций выглядит следующим образом:
Ox + n 
↔ Red,
где Ox, Red – соответственно окисленная и восстановленная формы вещества, n – количество электронов.
Интенсивность реакции зависит от концентрации электрохимически активного вещества (деполяризатора) и от количества электронов, участвующих в реакции. Поэтому пики различных веществ могут иметь различную ширину и различную высоту пиков при равенстве концентраций двух деполяризаторов с различной электрохимической активностью. Ток восстановления или окисления определяемого вещества при развертке напряжения поляризации (катодной – в направлении отрицательных потенциалов поляризации или анодной – в направлении положительных потенциалов) сначала имеет небольшое значение, затем увеличивается и в пределе стабилизируется на уровне, зависящем от концентрации вещества в растворе. Появление предельного плато (тока) на полярограмме объясняется тем, что при достижении соответствующего потенциала индикаторного электрода ток перестает зависеть от скорости электрохимической реакции и полностью определяется скоростью подвода частиц определяемого вещества из глубины раствора к поверхности электрода.
|
|
В полярографии этот перенос осуществляется за счет диффузии и в результате постоянного смещения поверхности капли относительно ее центра. Таким образом, электрохимические реакции определяемых веществ проявляются на классических полярограммах в виде полярографических пиков. О природе реагирующего на электроде вещества судят по потенциалу полуволны E 1/2, т.е. по потенциалу, при котором ток ячейки достигает предельного тока I пр, а о концентрации этого вещества судят по значению I пр, причем предельный ток оценивается на полярограмме по пропорциональной ему высоте волны h.
Метод классической полярографии позволяет определять электрохимически активные вещества в растворе при значительных концентрациях (не менее 10–5 М). Это ограничение связано с мешающим влиянием постоянной составляющей емкостного тока I c – тока заряда двойного электрического слоя, образуемого на границе электрод – раствор в условиях классической полярографии. Этот ток протекает постоянно, так как поверхность электрода непрерывно изменяется. Емкостный ток не линейно зависит от потенциала электрода. На полярограммах с низкими концентрациями в классическом режиме волны значительно искажаются наложением емкостного тока и определение их высот может существенно затрудняться.
Приборы метода
|
|
Полярографический анализ проводят на специальных приборах – полярографах. Простейший полярограф (Рис.3.5) состоит из: полярографической ячейки – стеклянного сосуда с исследуемым раствором и двух ртутных электродов – катода в виде сосуда с тонким капилляром, заполненным ртутью, и анода в виде слоя ртути на дне ячейки. Из катода с определенной постоянной скоростью вытекают капли ртути. Диаметр выходного отверстия капилляра и диаметр сосуда ячейки подбирают таким образом, чтобы площадь поверхности анода в несколько тысяч раз превышала площадь поверхности капли, отрывающейся от катода. В этом случае на поверхности капли создается высокая плотность тока, приводящая к концентрационной поляризации и электролизу раствора. На аноде при том же напряжении в цепи плотность тока незначительна и поляризации не наблюдается.
|
| Рис.3.5. Схема полярографической установки: Р – потенциометр, G – гальванометр, Т – ртутный капельный электрод (катод), А – ртутный анод, L – анализируемый раствор |
В настоящее время для выполнения полярографического анализа служат разнообразные отечественные и зарубежные полярографы, например, ПЛ-1, ПЛ–2, ПУ–1 и др. Промышленные полярографические анализаторы-концентратомеры «Фаза–2», ИПК–1 используют для контроля технологических процессов. Для производственных целей используют также осциллополярографы серии ЦЛА.