Индикаторные электроды. В потенциометрии используется два основных класса индикаторных электродов: электронно- и ионообменные (ионоселективные).
Электроннообменные электроды – электроды, на межфазных границах которых протекают реакции с участием электронов; их изготавливают из инертных металлов (платины, золота). Потенциал, возникающий на платиновом электроде, зависит от соотношения окисленной и восстановленной форм одного или нескольких веществ в растворе. Классическими индикаторными электродами являются:
– водородный электрод, представляет собой электрод из платинированной платины, погруженный в водный раствор с известным рН и омываемый током газообразного водорода при известном парциальном давлении;
– хингидронный электрод, представляет собой насыщенный водный раствор хингидрона, в который погружен вспомогательный (инертный) электрод; используется только в кислой и нейтральной средах.
Ионообменные (ионоселективные) электроды – электроды, на межфазных границах которых протекают ионообменные реакции, содержат чувствительный элемент – мембрану, разделяющую внутренние раствор и электрод и одновременно служащую средством электролитического контакта с внешним (исследуемым) раствором. Мембрана обладает ионообменными свойствами. Независимо от типа мембраны механизм действия ионоселективных электродов подчинен одним и тем же закономерностям, различие заключается в деталях механизма переноса ионов через границу раздела двух фаз и внутри мембраны. Если чувствительная мембрана помещена между двумя растворами, то через нее могут перемещаться ионы только определенного типа в направлении к раствору с меньшей концентрацией подвижного иона. На поверхности мембраны возникает потенциал, при котором прекращается дальнейшее перемещение ионов, и в результате устанавливается динамическое равновесие.
|
|
В зависимости от типа мембраны электроды бывают стеклянные, с твердой, жидкой, пленочной и другими мембранами.
Стеклянный электрод мало чувствителен по отношению к окислителям и восстановителям, слабо поляризуется, а значение потенциала устанавливается быстро. Стеклянный электрод представляет собой стеклянную трубку с шаровидным расширением на нижнем кольце, заполненную раствором с постоянным рН, в который погружен вспомогательный электрод (например, хлорсеребряный). В шарообразной части трубки стекло имеет очень малую толщину и может действовать как мембрана.
Электрод с жидкой мембраной обладает высокой скоростью обмена, малым временем установления равновесия; действует по принципу стеклянного электрода. Жидкая мембрана представляет собой раствор электродно-активного вещества в органическом растворителе, не смешивающемся с водой. Равновесие между общими ионами в мембране и растворе устанавливается за счет проникновения под действием капиллярных сил растворителя во внутреннюю часть электрода, в результате чего осуществляется электрический контакт между внутренним и исследуемым водными растворами.
Электрод с твердой мембраной имеет мембрану из электропроводящего материала (кристаллы или прессованный порошок). Обычно в процессе переноса заряда участвует только один из ионов кристаллической решетки, что обеспечивает высокую избирательную способность электрода. Перенос заряда происходит за счет дефектов кристаллической решетки в соответствии с механизмом, когда вакансии занимаются свободными соседними ионами. Внутренний раствор представляет собой 0,1 М раствор КCl и 0,1 М раствор соли измеряемого иона. Внутренним электродом служит хлорсеребряный электрод.
|
|
Электрод с пленочной мембраной аналогичен по конструкции с электродом с твердой мембраной, только вместо твердой мембраны в корпус электрода вклеена пленочная (пластифицированная) мембрана, в которой электродно-активное соединение введено в полимерную матрицу; в качестве последней чаще всего используют поливинилхлорид. Внутри электрода находится раствор сравнения. В качестве внутреннего электрода (токоотвода) используют хлорсеребряный электрод. Внутренний раствор представляет собой 0,1 М раствор КCl и 0,1 М раствор соли измеряемого иона.
Электроды сравнения. При измерении ЭДС обратимых гальванических элементов необходим полуэлемент, потенциал которого был бы известен, постоянен и не зависел бы от состава исследуемого раствора. Электроды, удовлетворяющие этим требованиям, называют электродами сравнения. Электрод сравнения должен быть достаточно прост в изготовлении и сохранять практически постоянный и воспроизводимый потенциал при прохождении небольших токов. Постоянство потенциала электрода сравнения достигается поддержанием в контактирующем внутреннем растворе постоянной концентрации веществ, на которые реагирует электрод.
Наиболее распространен хлорсеребряный электрод сравнения, который изготавливают путем нанесения AgCl на серебряную проволоку. Электрод погружают в раствор KCl, который связан солевым мостиком с исследуемым раствором.