Термопластичные полимеры при увеличении температуры переходят в жидкое состояние, а при понижении температуры снова затвердевают: полистирол, поликарбонаты, фторопласты, полиамиды, полиолефины и др. Из них делают одноразовую посуду, трубы различного профиля, детали для техники и различного оборудования, термопласты используют в виде отделочного материала, однако для этого их необходимо модернизировать различными добавками, чтобы сделать их безопасными для использования (негорючими). Реактопласты в свою очередь имеют сетчатую структуру строения, поэтому они сшиваются в процессе изготовления из них той или иной детали или при создании покрытия. При повторном нагревании они все-равно остаются в твердом состоянии, потому что между соседними молекулами не образуется вибрационного эффекта в силу сильных ковалентных связей, нет ротационного движения молекул.
Теплостойкость - это способность материала сохранять свои эксплуатационные свойства при повышенных температурах. Она показывает верхнюю границу температур, при которых форма полимерного материала не изменяется, т.е. он может выдерживать механические нагрузки. Ее оценивают по изменению жесткости под действием температуры.
Термостойкость - это свойство материала не разрушаться под действием высоких температур. Ее определяют по изменению массы образца с определенной скоростью при его нагреве.
Деструкция полимера - это процесс, который сопровождается разрывом химических связей в макромолекулах, приводит к понижению молекулярной массы полимера, изменению его заданных свойств. Деструкция полимера протекает: 1. с распадом основной цепи (деполимеризация) 2. с отщеплением радикалов (боковых групп макромолекул); полимераналогичные превращения. Основные воздействия - это физические (полимер подвергается деформации, либо рекристаллизации) и химические (гидролиз, фотолиз, механодеструкция и другие).
Огнестойкость полимерных материалов - это способность полимеров противостоять действию огня. В России принята общая классификация материалов по огнейстойкости на несколько основных групп: горючие материалы, трудносгораемые материалы, негорючие материалы. В Европе данную классификацию расширяют до: горючие материалы, трудновоспламеняемые материалы, трудносгораемые материалы, самозатухающие материалы, негорючие материалы.
Существуют специальные методы испытания полимерных материалов на огнестойкость: по калориметрическому методу (показатель возгораемости), кислородного индекса воспламеняемости того или иного полимерного материала.
Полимерным материалам дают оценку горения с помощью следующих характеристик: 1. времени тления (самостоятельного горения) образца с потерей его массы. Данный метод- «огневая труба» заключается в том, что образец полимера вертикально размещают в трубе и поджигают. Продолжительность самостоятельного горения полимера составляет 60 секунд. Если потеря массы при этом превышает 20%, то такой полимер считают горючим. 2. скорости распространения пламени. Данный метод заключается в том, что образец располагают горизонтально и поджигают (с одного конца). Смотрят на длину сгоревшей за 2 минуты части образца. Полимерные материалы, у которых горение распространяется на 300 мм (на всю длину образца), являются легковоспламеняющимися.
Кислородный индекс (КИ) - это минимально объемное процентное содержание кислорода в кислородно-азотной смеси, при котором возможно горение материала в условиях специальных испытаний. КИ показан на рисунке 1.
Рис. 1- кислородный индекс в мольных долях
Испытания проводят при атмосферном давлении и нормальной температуре. Находят минимальную концентрацию кислорода в кислородно-азотной смеси, при которой возможно самостоятельное горение образца, расположенного вертикально. Концентрация кислорода в воздухе составляет 21 об. %. Все материалы, которые имеют КИ ниже 21, горят в воздухе быстро. Полимеры считаются легкогорючими, если они имеют КИ < 27, однако материалы имеющие КИ = 20- 27 на воздухе горят медленно. Полимеры, КИ которых > 27, считаются трудногорючими (самозатухающими). КИ используется в строительстве, например, для подбора теплоизоляционного материала. Таким образом, во многих странах был запрещен пенополистирол, как изоляционный материал, потому что он имеет низкий КИ. Более перспективно использовать волокнистые полиэфирные утеплители, которые обладают КИ = 31. Например, полиэтилентерефталатные утеплители. Композитные материалы, такие как пластики, армированные негорючими волокнами, например, стеклопластики и базальтопластики, обладают более высоким КИ, чем обычные полимеры. КИ эпоксидного стеклопластика = 40%, базальтопластика = 50%.
При горении полимера существуют 3 зоны, в которых происходят химические и физические процессы: 1. газовый слой, в котором происходит термоокислительная деструкция продуктов разрушения верхнего слоя полимера. В этой зоне происходит интенсивный теплообмен и массообмен 2. поверхностный слой, который подвергается непосредственно воздействию пламени 3. внутренний слой, который идет за поверхностным слоем, в нем происходит термическая деструкция полимера. От скорости протекания реакций здесь зависит интенсивность дальнейшего горения полимерного материала
Путем изучения горения были предложены следующие закономерности огнестойкости полимерных материалов:
1. Самогашение материала может происходить вследствие испарения с его поверхности большого количества негорючих частиц или образования на поверхности защитных полимерных пленок, не поддерживающих горения;
2. Введение фосфора в состав полимера способствует увеличению доли эндотермических процессов («охлаждению» материала) и образованию в ряде случаев прочного кокса (чем быстрее коксуется полимер, тем выше его огнестойкость), введение галогенов приводит к понижению температуры пламени в газовом слое у поверхности полимера и ингибированию воспламенения;
3. Огнестойкость галогенсодержащих полимеров в зависимости от природы галогена уменьшается в ряду: Вг > С1 > F;
4. Совместное присутствие в полимерном материале атомов фосфора и галогена (особенно брома), галогена и сурьмы оказывает синергетическое действие (то есть эффект оказывается большим, чем сумма влияний отдельных веществ;) на повышение огнестойкости (при определенном соотношении соответствующих пар);
5. У близких по химической природе полимеров огнестойкость повышается с увеличением термостойкости;
6. Огнестойкость определяется химической структурой полимера: например, при введении ароматических звеньев, замене группировок Р—О— С на Р—С, при уменьшении длины алкильной цепи у атома фосфора огнестойкость полимера возрастает;
7. С повышением плотности упаковки макромолекул огнестойкость у близких по химической природе полимеров возрастает.
К огнестойким или негорючим относятся следующие группы полимеров:
1. неорганические и некоторые элементоорганические;
2. органические, содержащие в макромолекуле ароматические или гетероциклические группировки;
3. полностью фторированные, галогенфторированные или сполна галогенированные.
Огнестойкие полимеры: 1. самозатухают при вынесении их из пламени (самозатухающие) 2. вообще не горят (негорючие)
При воздействии пламени на некоторые элементоорганические или неорганические полимеры горючие газы образуются в незначительном количестве или не образуются совсем. Такие полимеры характеризуются также повышенной термостойкостью.
Например, полиметаллоорганосилокеаны (металл - Аl или Ti), в макромолекулах которых в боковых ответвлениях содержатся диалкилфосфинатные группировки, выдерживают температуру до 800 °С. Однако такие полимеры могут накаливаться (непламенное горение) и в ряде случаев в результате разбрызгивания расплава с поверхности стать источником горения.
Полимеры, в структуре которых имеются конденсированные ароматические или гетероциклические кольца, быстро коксуются, что обеспечивает им пониженную горючесть или полную негорючесть.
Особое место в этом ряду занимают графитизирующиеся и карбонизованные полимеры. И, наконец, горение ряда полимеров сопровождается большим эндотермическим эффектом, связанным с испарением с поверхности негорючих частиц, как, например, у некоторых сполна фторированных или галогенированных полимеров. Однако выделяющиеся при горении фторсодержащих полимеров газы часто оказываются токсичными.
Для придания или повышения огнестойкости имеется несколько способов:
1) нанесение огнезащитного покрытия на поверхность изделия
2) введение наполнителей, имеющих пониженную горючесть, в композицию на основе полимера
3) введение огнезащитных добавок антипиренов — инертных (не вступающих в химическую реакцию с полимером) и химически активных (химическая модификация)
Первые два способа малоэффективны. При горении огнезащитные покрытия (например, на основе жидкого стекла) могут накаливаться и отслаиваться от основного материала. Наполнитель (асбест, каолин, цемент и др.) в ряде случаев может выполнять роль своеобразного фитиля и способствовать распространению пламени. Более эффективен третий способ.