Федеральное Агентство по образованию
Нижнекамский химико-технологический институт(филиал)
Государственного образовательного учреждения
высшего профессионального образования
«Казанский государственный технологический университет»
Синтез винилацетата
Выполнила: студентка группы 1517,
Проверила: Дорофеева Ю.Н.
Нижнекамск 2009г.
Содержание
Введение
Химические свойства
Общие методы получения
Синтез винилацетата из этилена и уксусной кислоты
Сравнение различных методов получения винилацетата
Заключение
Список используемой литературы
Введение
Среди кислородосодержащих соединений, получаемых в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза, сложные виниловые эфиры, наиболее важным из которых является винилацетат, занимают одно из первых мест. Широкое распространение в промышленности винилацетат нашел, прежде всего, в качестве мономера.
Первое упоминание о винилацетате относится к 1909г., а в 1912г. он был впервые получен и выделен Ф.Клатте.
Винилацетат (виниловый эфир уксусной кислоты) СН2=CH-OCO-CH3 – бесцветная жидкость с т.пл. -373,2К, т.кип. – 345,7К. Хорошо растворим в обычных органических растворителях, растворимость в воде при 293 К составляет 2,0-2,4%(мас.) Винилацетат образует азеотропные смеси с водой, спиртами, углеводородами.
Среди полимерных продуктов, получаемых из винилацетата, наиболее широкое применение нашли поливинилацетат, поливиниловый спирт и поливинилацетали. Причем поливинилацетат благодаря высоким адгезионным свойствам и эластичности обладает высокой клеящей способности и применяется для производства водорастворимых латексных красок, клеев, для аппретирования тканей и т.д. Кроме того, широко распространены его сополимеры с винилхлоридом (винилит), этиленом, эфирами акриловой кислоты, стиролом и др.
|
|
Еще больше количество винилацетата расходуется на получение поливинилового спирта и поливинилацеталей. Поливиниловый спирт растворим в воде и используется в качестве эмульгатора и загустителя водных растворов, а также для изготовления бензо- и маслостоцких шлангов, уплотнителей, маслонепроницаемой бумаги и, главным образом, волокна, выпускаемого под разными названиями: «винол», «винал» (США), «куралон», «винилон» (Япония) и др.
Поливинилацетали обладают высокой адгезией к различным поверхностям и применяются в клеевых композициях, в качестве связывающих в производстве стеклотекстолита, для электроизоляционных покрытий и т.д. В частности, промышленное значение имеют: поливинилформаль – при производстве эмалей (в сочетании с резольными смолами) для покрытия электропроводов, при изготовлении связывающих, а также бензостойких пленок и баков для бензина, в которых самопроизвольно затягиваются отверстия, возникающие при повреждениях, и т.д.; поливинилэтилаль – при производстве высокостойких бесцветных пленок и связывающих для покрытия по дереву; поливинилбутираль (бутвар) – в качестве материала для прослоек в многослойных автомобильных и самолетных безосколочных стеклах, при производстве клеев, пленок, покрытий и т.д.
На схеме 1 показаны основные направления применения винилацетата.
Химические свойства
|
|
Винилирование (т.е. введение винильной группы СН2= СН- в органические молекулы) и родственные ему реакции, наряду с гидрохлорированием и гидратацией ацетилена, относятся к числу наиболее важных синтезов на основе этого углеводорода.
Процессы винилирования по применяемым катализаторам можно разделить на следующие три типа:1)катализируемые солями металлов подгруппы цинка; 2) катализируемые солями одновалентной меди; 3) катализируемые щелочами.
Винилирование, катализируемое солями металлов подгруппы цинка. Получение винилацетата.
Вскоре после открытия М.Г. Кучеровым каталитического действия ртутных солей на гидратацию ацетилена было показано, что в присутствии этих солей можно осуществить присоединение к ацетилену спиртов и карбоновых кислот. С сульфатом ртути в кислой среде спирты дают вначале простые виниловые эфиры:
CH =CH + RCH→ROCH=CH2
Однако дальнейший кислотный катализ вызывает присоединение второй молекулы спирта с образованием ацеталей
ROCH = CH2 + ROH → (RO)2CH- CH3
Причем реакция с гликолями дает циклические ацетали (1,3-диоксоланы):
HOCH2-CH2OH + CH=CH→ CH-CH3
По этой причине винилирование спиртов с ртутным катализатором с целью синтеза простых виниловых эфиров не получило промышленного развития.
Карбоновые кислоты также реагируют с ацетиленом в жидкой фазе в присутствии серной кислоты и сульфата ртути. Первичный продукт реакции – сложный виниловый эфир – способен к дальнейшему присоединению кислоты с образованием насыщенных диэфиров. Так, из уксусной кислоты и ацетилена образуется винилацетати этилидендиацетат:
|
|
В присутствии серной кислоты и сульфата ртути протекает также ряд побочных реакций, вследствие чего было предложено вместо этих веществ использовать органические сульфокислоты и их ртутные соли, оказывающие более мягкое действие. Применяют и ртутные соли ацетилсерной кислоты, образующиеся при действии олеума на серный ангидрид в присутствии окиси ртути.
Однако ввиду высокой токсичности и дефицитности ртути промышленное применение для процессов винилирования нашли не ртутные, а цинковые соли (ацетат цинка).
Каталитическое действие солей цинка, по-видимому, аналогично влиянию ртутных солей. Реакция протекает через промежуточное образование π-комплексов с ацетиленом, за которым следуют атака углеродного атома ацетилена, получившего частичный положительный заряд, молекулой карбоновой кислоты и заключительное разрушение связи с катионом металла при действии протона:
Важнейшим свойством винилацетата выступает его способность к полимеризации. Полимеризация протекает по ионному механизму и катализируется кислотными агентами. Винилацетат способен и к сополимеризации с теми мономерами, для которых характерна полимеризация, протекающая по свободно-радикальному механизму.
nCH2=CH-CC-CH3→ -CH2-CH-
Общие методы получения
Винилацетат получают различными методами при использовании в качестве первичного исходного сырья уксусной кислоты и ацетилена или уксусной кислоты, этилена и кислорода.
I. Впервые в промышленности винилацетат был получен в 1938 г. жидкофазным способом из ацетилена и уксусной кислоты на Кусковском химзаводе. По этому методу ацетилен пропускают через уксусную кислоту, в которой растворен катализатор. В качестве катализатора используются соли ртути в присутствии минеральных и органических кислот (серная, фосфорная сульфокмслоты и др.) Основная реакция протекает при температуре 60-66 С. В качестве побочного продукта в значительных количествах образуется этилденддиацетат. Выход же винилацетата за один проход составляет всего 3-5 %. Такой способ не нашел практического применения главным образом из-за токсичности солей ртути, сильного коррозионного действия каталитической системы и низкого выхода винилацетата.
II. Широко распространен парофазный метод получения винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты. В качестве катализаторов используют ацетаты цинка и / или кадмия, нанесенные на оксид алюминия, силикагель или пемзу. Процесс реализован в реакторах со стационарным и псевдоожиженным слоем катализатора.
III. В 1945 г. был пущен один завод по производству винилацетата из ацетальдегида. Но дальнейшего распространения этот способ не получил.
IV. В 1953 г. был осуществлен синтез винилацетата из уксусного ангидрида и ацетальдегида в жидкой фазе при повышенной температуре в присутствии каталтзатора. Процесс протекает через промежуточное образование этилдендиацетата по следующей схеме:
CH3CHO + (CH3CO)2O → CH3CH (OOCCH3)2
CH3CH (OOCCH3)2 → CH3COOH + CH2 = CHCOOCH3
Побочным продуктом является уксусная кислота. Если учесть, что исходные продукты (ацетальдегид и уксусный ангидрид) получаются из этилена и кислорода, то суммарный процесс получения винилацетата получается многостадийным. Именно это обстоятельство и послужило препятствием для его широкого распространения.
V. В последнее время особенно популярен способ, в котором в качестве сырья используются этилен, уксусная кислота и кислород. В качестве катализатора применяются соли палладия с добавками, образующими редокс-систему, и ацетаты щелочных металлов. Здесь также возможны жидкофазный и парофазный процессы. Причем жидкофазный процесс может осуществляться как по одностадийному, так и по двухстадийному вариантам. Суммарная реакция такого процесса может быть представлена следующим образом:
CH2=CH2+CH3COOH +0.5O2 →CH2=CHCOOCH3
Рассматривая процессы синтеза винилацетата, можно отметить следующее обстоятельство. Технология процессов, использующих как ацетилен, так и этилен, относится к наиболее характерным примерам металлокомплексных катализаторов в гетерогенных процессах, а также гомогенных процессов в жидкофазных условиях.
Синтез винилацетата из этилена и уксусной кислоты