Совершенствование технологии ПАН жгутика с целью получения высокопрочных, высокомодульных углеродных волокон

Качество углеродных волокон (УВ) во многом определяется свойствами исходного ПАН волокна, в частно­сти его дефектность, степень ориентации и структура микрофибрилл.

Среди большого числа дефектов, присущих ПАН волокнам, сформованным по мокрому способу, выделяются два наиболее сильно влияющих на качество УВ: порис­тость и неравномерность по диаметру элементарных нитей (филаментов). Отрицательное влияние пористос­ти на качество УВ проявляется двояким образом. Во-пер­вых, поскольку в структуре УВ сохраняются особеннос­ти структуры исходного ПАН волокна, то сохраняется и пористость, вызывая неравномерность внутренних на­пряжений УВ, его хрупкость. Вторым отрицательным механизмом влияния пористости является снижение тер­мостойкости ПАН волокна, т.е. меньшее значение мак­симально достижимой предельной температуры терми­ческого разложения полимера. Поры служат зародышами, или центрами начала термолиза ПАН волокна и не позволяют при быстром нагреве достичь без интенсив­ного разложения температуры 500-550°С, необходимой для мезофазной перестройки структуры окисленного волокна в процессе карбонизации [12,13].

Возникновение пор в ПАН волокне предопределе­но самой природой мокрого способа формования, при котором объем растворителя в исходном прядильном растворе составляет 72-84%. При коагуляции образует­ся полимерный каркас, занимающий объем, примерно равный объему исходного прядильного раствора, так как диаметр скоагулировавшего волокна практически оста­ется таким же, как диаметр жидкой струи. Количество и размеры пор определяются структурой образовавшегося каркаса и условиями его поперечной и продольной усадки во время пластификационного вытягивания, про­мывки и сушки волокна. Структура каркаса определяет­ся условиями осаждения (коагуляции). Высокое содер­жание осадителя, чаще всего воды, в осадительной ванне приводит к быстрой коагуляции и образованию жест­кого каркаса с большим размером пор. Свежесформованное волокно обладает неудовлетворительной способ­ностью к ориентационному вытягиванию. Все это отри­цательно влияет на качество конечного углеродного во­локна. При снижении содержания осадителя пористость ПАН волокна уменьшается [14], что приводит к получе­нию УВ с повышенной прочностью и эластичностью. Однако снижение содержания осадителя ниже некото­рого предела вновь сопровождается повышением пори­стости и снижением качества УВ. Это явление, по-види­мому, связано с изменением механизма фазового распа­да прядильного раствора. При достаточно высоком со­держании осадителя прядильный раствор распадается на твердую полимерную фазу (каркас) и низкомолекулярную жидкую фазу (смесь растворителя и осадителя). Снижение концентрации осадителя ниже определенно­го предела сопровождается распадом прядильного ра­створа на две жидкие фазы - полимерную и низкомоле­кулярную. Капли жидкой полимерной фазы становятся источником повышенной пористости.

Условия последующих обработок свежесформованного ПАН волокна также эффективно влияют на его по­ристость и качество получаемого из него УВ. Особенно существенным оказалось влияние условий пластифика-ционной вытяжки [15]. Ее осуществление в среде насы­щенного пара повышает пористость ПАН волокна на 15-20% по сравнению с жидкостной пластификационной обработкой; соответственно прочность УВ на разрыв снижается на 5-10%.

Повышение температуры сушки от 80 до 140°С при­водит к снижению пористости ПАН волокна с 48 до 29 усл. ед. Повторное смачивание волокна и сушка позволя­ют снизить пористость до 20 усл. ед. [14]. Дополнительно­го снижения пористости до 10-15 усл. ед. можно достичь при термофиксации ПАН волокна при 140-180°С.

Другой вид дефектности ПАН волокна, неблагоприятно сказывающийся на свойствах конечного УВ - это неравномерность филаментов по диаметру. Ее обычно характеризуют коэффициентом вариации линейной плотности филаментов. Наилучший результат достигается при К_у = 3-5%. Совершенно недопустимо использовать ПАН жгутик с K_у > (8-10)%. Высокое значение K_уозна­чает присутствие в ПАН жгутике большого количества филаментов с повышенным диаметром 18-20 мкм, т.е. ~0.3 текс, которые с трудом перерабатываются по технологии, рассчитанной на применение филаментов линейной плотностью 0,1 текс.

Высокая неравномерность ПАН нитей по диаметру филаментов обусловлена явлением деформационного резонанса формующихся струй, который заключается в пульсации диаметра струй вследствие периодического обрыва их внешнего слоя расширенной части струи, так называемой луковицы, и релаксации оборванных слоев с образованием утолщения по обе стороны от точки обрыва. Подавление деформационного резонанса возмож­но за счет изменения условий истечения прядильного раствора или осаждения формующихся волокон. Во всех случаях необходимо стремиться к минимальной дефор­мации луковицы. Это может достигаться за счет умень­шения самой луковицы путем увеличения диаметра отверстий фильеры или отношения длины капилляров отверстий к их диаметру, снижения вязкости или скорости истечения прядильного раствора. Уменьшение диаметра луковицы приводит к снижению фактической фильерной вытяжки и соответственно к уменьшению вероятности обрыва наиболее напряженных внешних слоев луковицы. Снижение деформации луковицы достигается также повышением или понижением концентрации осадителя в осадительной ванне. При повышении концентрации осадителя отверждение струи происходит непосредственно у поверхности фильеры. Поэтому рас­ширение струи в виде луковицы не реализуется. В этом случае формуются жгутики с высокой равномерностью по диаметру филаментов. Однако они, как правило, име­ют низкие показатели из-за высокой жесткости условий осаждения [12].

При снижении концентрации осадителя на струях появляются утолщения. В этом случае формование сле­дует проводить при такой концентрации осадителя, при которой расширение реализуется полностью, чтобы из­бежать деформации и обрыва поверхностных слоев лу­ковицы, т.е. появления эффекта деформационного резо­нанса.

При оптимально выбранных условиях формования коэффициент вариации по линейной плотности филамен­тов снижается до 4-5%. Последний вариант, при кото­ром концентрация осадителя снижается до прекращения деформации луковицы, наиболее приемлем, так как од­новременно достигается высокая прочность и низкая пористость волокна.

Для повышения прочности и модуля упругости УВ необходимо уменьшение размеров структурных единиц в ис­ходных ПАН волокнах - фибрилл, кристаллитов.

Уменьшение размеров фибрилл в ПАН волокне и более равномерная структура по поперечному сечению волокон достигается при формовании на «мягких» ван­нах с низким содержанием осадителя, благодаря чему в зоне осаждения устанавливается низкий градиент кон­центраций растворителя и осадителя и образующийся полимерный каркас имеет равномерную мелкофибрил­лярную структуру [16].

В процессе осаждения продиффундировавший в волокно осадитель вызывает десольватацию раствори­теля, снижает растворимость полимера сначала до рав­новесного, а по мере повышения концентрации до пе­ресыщенного или метастабильного состояния. Именно в области метастабильного пересыщенного состояния происходят процессы структурообразования, т.е. обра­зование зародышей полимерной твердой фазы и их рост. Скорость образования зародышей (скорость нуклеации) экстремально зависит от степени пересыщения. По мере увеличения концентрации осадителя скорость нуклеации возрастает, достигая максимума, что приводит к образованию мелкофибриллярной структуры. При дальнейшем увеличении концентрации осадителя одновременно ус­коряется рост новой полимерной фазы вокруг уже образовавшихся зародышей. Новые зародыши поглощаются растущей твердой фазой, происходит процесс коалесцен-ции, скорость нуклеации снижается, и рост мелкофибриллярных структур замедляется.

В зависимости от степени пересыщения при мок­ром формовании ПАН волокон можно выделить два типа коагуляции: фронтальная и объемная (рис.13). При формовании в жесткие ванны на поверхности формующейся нити образуется граничная зона значительного пересыщения, где мгновенно по спинодальному механизму возникают зародыши структурообразования и начинается рост фибриллярных структур. Фибриллы, растущие из соседних центров, сталкиваются и взаимно подавляют свой рост во всех направлениях, кроме перпендикулярного к по­верхности соприкосновения прядильного раствора с осадительной ванной, где градиент концентрации осадителя и соответственно степени пересыщения наибольший. Образуется граничная линия - фронт коагуляции, - которая по мере диффузии осадителя перемещается к оси волокна. Это фронтальная коагуляция. Она приводит к образованию радиальных стержневидных структур.

Рис. 13. Схема фронтального (а) и объемного (б) осаждения: 1 - осадительная ванна; 2 - прядильный раствор; 3 - центры (зародыши) структурообразования; 4 - фибриллярные струк­туры; d - мембрана (кутикула)

При применении чрезмерно жестких ванн, вызыва­ющих быструю и глубокую десольватацию полимера, сразу после образования мембраны выделяются доста­точно крупные капли низкомолекулярной фазы (смесь осадителя и растворителя). Капли быстро растут. Они не могут проникнуть через плотную мембрану и в виде тонких струй конвективно распространяются в радиаль­ном направлении к оси волокна. Так, при формовании в жесткую ванну образуются радиальные каналы, вызы­вающие повышенную пористость и отрицательно влия­ющие на свойства готовых волокон.

Области протекания коагуляции по тому или друго­му механизму иллюстрируются на рис.14, где схематично дается продольное сечение волокна, формующегося в осадительные ванны разной коагулирующей способно­сти: жесткие, мягкие и сверхмягкие.

Рис.14. Схема формования волокна в жесткие (а), мягкие (б) и сверхмягкие (в) ванны: r - расстояние от оси волокна по радиусу; l - расстояние от плоскости фильеры; l₁ - длина жидкого участка; 1 - бинодаль (кривая равновесного состояния); 2 - спинодаль (кривая критического пересыщения); 3 - прядильный раствор; 4 - гелеобразное состоя­ние; 5 - область метастабильного состояния

Осаждение в жестких ваннах показано на рис.14, а. В данном случае концентрация осадителя в ванне в со­ответствии с упоминавшимся критерием жесткости ван­ны должна быть выше двух критических, т.е. С_о > 2С_к. Например, при температуре 19,5°С это соответствует 2×10,5 =21% осадителя и 79% растворителя. Абсцисса соответствует оси формующегося волокна, т.е. времени или расстоянию l от поверхности фильеры. Ордината выражает расстояние rот оси волокна по радиусу. Осадитель диффундирует с поверхности волокна к его оси. Равновесная концентрация осадителя, в рассматривае­мом примере она равна C ~ 7%, выражена кривой 1. Это бинодаль. Ниже этой кривой - прядильный раствор. Кри­вая 2(спинодаль) соответствует критической концент­рации C_к = 10.5%. Между кривыми 1 и 2расположена метастабильная область 5. Кривая 2соответствует спинодальному распаду прядильного раствора на низкомо­лекулярную жидкую и полимерную твердую фазу. Циф­рой 4 обозначена твердая полимерная фаза - гель. При осаждении четко видна граничная линия между прядиль­ным раствором и скоагулировавшим волокном. Осажде­ние по объемному механизму из-за быстрого протека­ния процесса здесь практически не реализуется.

На рис.14, б дается схема формования в мягкие ван­ны. Критерием начала мягких ванн является упоминав­шееся соотношение С_о < 2С_к, т.е. концентрация осадителя в ванне должна быть меньше двух критических концент­раций. В этом случае, как указывалось ранее, на поверх­ности волокна устанавливается концентрация ниже С_к, и граничная линия критических концентраций (кривая 2) начинается спустя некоторый промежуток времени, не­обходимый для накопления осадителя на поверхности до концентрации С_К. В результате на формующемся волокне образуется жидкий участок l. Метастабильная область, расположенная между кривыми 1 и 2, значительно боль­ше, чем при формовании в жесткие ванны В большей мере, как это показано на рисунке, реализуется возникно­вение зародышей, что приводит к образованию мелкофиб­риллярной структуры и улучшению всего комплекса фи­зико-механических свойств волокна [16].

Объемная коагуляция происходит при формовании на мягких ваннах. Критерием начала мягких ванн явля­ется соотношение С_о < 2С_к, т.е. концентрация осадителя в ванне С_о должна быть меньше двух критических кон­центраций С_к. В этом случае на поверхности волокна устанавливается концентрация ниже С, и граничная ли­ния критических концентраций начинается спустя неко­торое время, необходимое для накопления осадителя на поверхности волокна до С_к. В результате на формующем­ся волокне образуется жидкий участок, что приводит к появлению метастабильной области и возможности реа­лизации условий возникновения зародышей структуро­образования в объеме, и в итоге - к образованию мелко­фибриллярной структуры и улучшению всего комплекса физико-механических свойств [12].

Из рассмотренных видов осадительных ванн наи­более перспективны мягкие ванны с содержанием оса­дителя в узком диапазоне концентраций. Применение мягких ванн при формовании ПАН волокон приводит к образованию мелкофибриллярной структуры волокна и повышению физико-механических показателей УВ.

Повышение показателей качества УВ за счет более высокой ориентационной вытяжки на стадии получения ПАН волокон и их термоокислительной обработки наи­более эффективно и используется с момента появления производства УВ. Возможности этого способа в значи­тельной мере уже исчерпаны. Попытки дальнейшего повышения ориентационной вытяжки часто заканчива­ются неудачей. Это связано с неравномерностью филаментов по их деформационной способности. Часть во­локон, 5-15%, не выдерживает заданной вытяжки и, об­рываясь, снижает качество всей углеродной нити. Это явление становится особенно недопустимым при осуще­ствлении вытяжки в виде тканой ленты, когда даже при больших степенях вытягивания разрыв филаментов в ленте остается незамеченным и конечное УВ обладает низкой прочностью в пластике.

Структура полимерного каркаса в ПАН волокне та­кова, что даже при 12-14-кратной вытяжке угол разориентации не уменьшается ниже 10-12°. Дальнейшее по­вышение взаимного упорядочения макромолекул может быть достигнуто путем перевода материала в мезофазное (жидкокристаллическое) состояние, при котором реализуется эффект самопроизвольного упорядочения материала [17].

Заключение

Анализ литературных свидетельствует о том, что:

- мокрое формование ПАН волокон из диметилформамида обеспечивает их высокие эксплуатационные характеристики;

- диметилформамид является более технологичным и менее токсичным растворителем по сравнению с водным раствором роданида натрия. При его использовании не требуется изменения в технологии получения ПАН волокон;

- при диметилформамидном способе процесс регенерации отработанных ванн достаточно и заключается в испарении избытка воды с последующей перегонкой растворителя. В этом случае примеси остаются в кубовом остатке. Для уменьшения гидролиза диметилформамида его перегонку проводят под вакуумом при 90-100°С.

Повышение качества УВ, в частности, их прочности и модуля упругости, достигается следующими методами:

- снижением пористости исходных ПАН волокон пу­тем выбора растворителя, оптимальных условий формования, пластификационной вытяжки, отделки и сушки; уменьшением не­равномерности диаметра волокон за счет подавления де­формационного резонанса во время формования выбором условий образования струй и их отверждения;

- уменьшением размеров фибрилл и кристаллитов пу­тем уменьшения градиента концентраций осадителя и ра­створителя в зоне осаждения (формование в мягкие ванны).

Список использованной литературы

1. Термо- и жаростойкие волокна / под ред. А.А. Конкина. - М.: Химия, 1978. - 424 с.

2. Азенштейн Э.М. Цены на нефтехимическое сырье и синтетические волокна и нити на его основе во II полугодии 2005 г. / Э.М. Азенштейн // Химические волокна 2006. - №2. – С.67-79.

3. Азенштейн Э.М. Цены на нефтехимическое сырье и синтетические волокна и нити на его основе в I полугодии 2006г. / Э.М. Азенштейн // Химические волокна 2006. - №6. – С.68-77.

4. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон / З.А.Роговин, Т.2. – М.: Химия, 1974. – 344 с.

5. Устинова Т.П. ПАН волокна: технология, свойства, области применения / Т.П.Устинова, Н.Л.Зайцева: Курс лекций. – Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2002. – 40 с.

6. Карбоцепные синтетические волокна / Под ред. К.Е.Перепелкина. - М.: Химия, 1973. - 589 с.

7. Алиева Э.Р. Определение коэффициента диффузии серной кислоты в свежесформованный полиакрилонитрильный жгут / Э.Р. Алиева, Ю.П.Кожевников, А.Т.Серков // Химические волокна. – 1990. - №:. – С.23-24.

8. Иолева М.М. О морфологии структуры полиакрилонитрильных волокон/ М.М. Иолева, С.И. Бандурян, Л.А. Златоустова // Химические волокна. - 1999. - №2. - С.41-43.

9. Смирнов В.А. Устойчивость процесса формования струи раствора полиакрилонитрила в диметилформамиде / В.А. Смирнов, Н.К. Жиганов, В.Н. Янков, М.С. Межиров // Химические волокна. - 1988. - №4. - С.16-18.

10. Повышение устойчивости формования акрильных волокон / А.Т. Серков, Л.А. Златоустова, Г.А. Будницкий, М.Б. Радишевский // Химические волокна. – 1999. - №5. - С.16-19.

11. О структуре акриловых волокон / А.Т. Калашник, О.Н. Паничкина, А.Т. Серков, Г.А. Будницкий // Химические волокна. – 2002. - №6. -18-23.

12. Совершенствование технологии получения высокопрочных и высокомодульных углеродных волокон/ М.Б. Радишевскип, А.Т. Серков, Г.А. Будницкий, В.А. Медведев, Л.А. Златоустова // Химические волокна. – 2005. - №5. – С.12-15.

13. Процесс изготовления углеродных волокон на основе коммерческих полиакрилонитрильных волокон мокрого формования / R. Eslami Farsani, A. Shokuhfar, A. Sedghi // Химические волокна. – 2006. - №5. – 31-33.

14. О микропористости полиакрилонитрильного волокна / Л.А. Златоустова, В.Н. Смирнов, В.А. Медведев, А.Т. Серков // Химические волокна. – 2002. - №3. – С.39-42.

15. Термо- и жаростойкие волокна / Под ред. А.А. Конкина. М.: Химия, 1978. 424 с.

16. Радишевский М.Б. Механизм коагуляции при формовании волокон по мокрому способу / М.Б. Радишевский, А.Т.Серков // Химические волокна. – 2005. - №4. – С.26-31.

17. Серков А.Т. Углеродные волокна в Мытищах // Химические волокна. – 2001. - №2. – С.41-45.