Тема 5. Примеры инженерного оформления химико-технологических процессов.
Производство серной кислоты
Серная кислота принадлежит к числу сильных кислот и является самой дешевой из них (она более чем в 2 раза дешевле азотной и соляной). Серная кислота удобна для использования, она не дымит, не имеет запаха, при комнатной температуре находится в жидком состоянии и в концентрированном виде не разрушает черные металлы. Этими достоинствами объясняется ее широкое распространение. Мировое производство серной кислоты составляет 150 млн. т. в год; это больше, чем вырабатывается азотной, соляной, уксусной и других кислот вместе взятых.
По количеству серной кислоты, вырабатываемой на душу населения, судят о степени химизации страны.
Серная кислота применяется в производстве самых разнообразных веществ: минеральных солей и кислот, всевозможных органических соединений, красителей, дымообразующих и взрывчатых веществ, и т.д. Трудно назвать какое-либо производство, в котором не принимала бы участия серная кислота прямо или косвенно. Особенно большое количество серной кислоты потребляется в производстве минеральных удобрений (около 40%).
1.1. Методы получения серной кислоты абаиывает огромные массы сырья, расходует большие колическтва воды, топлива и энергииенноме
Исходным веществом для получения серной кислоты служит сернистый ангидрид SO2, который получают обжигом различного серосодержащего сырья. переработка сернистого ангидрида в серную кислоту заключается в его окислении и присоединении воды:
SO2 + ½ O2 ↔ SO3
SO3 + H2O → H2SO4
Скорость взаимодействия сернистого ангидрида с кислородом в обычных условиях очень мала. Поэтому в промышленности эту реакцию проводят либо в присутствии катализатора – контактный метод производства серной кислоты, - или же в качестве окислителя применяют нитрозу (N2О3) – нитрозный метод производства серной кислоты:
SO2 + N2O3 + H2O → H2SO4 + 2 NO
Основным сырьем для получения сернистого ангидрида и, следовательно, серной кислоты является флотационный колчедан, содержащий пирит FeS2, элементарная сера и отходящие газы цветной металлургии, содержащие SO2. Из флотационного колчедана получают 32% серной кислоты, из серы – 48%, из отходящих газов – 20%.
На практике для окисления сернистого ангидрида используют контактный метод, по нему в нашей стране получают 85% всей серной кислоты.
1.2. абаиывает огромные массы сырья, расходует большие колическтва воды, топлива и энергииенноПроизводство серной кислоты контактным методом из
флотационного колчедана
Химическая и принципиальная схемы производства
Химическая схема включает три основных химических процесса:
а) окисление пирита кислородом воздуха, т.е. получение сернистого ангидрида:
4 FeS2 + 11 O2 ==== 2 Fe2O3 + 8 SO2 + Q (1)
б) окисление сернистого ангидрида в серный ангидрид на катализаторе:
SO2 + ½ O2 ↔ SO3 + Q (2)
в) соединение серного ангидрида с водой и образование серной кислоты абсорбцией серного ангидрида:
SO3 + H2O → H2SO4 + Q (3)
Принципиальная схема производства серной кислоты из флотационного колчедана является схемой с открытой цепью, т.е. проточной, когда газ последовательно проходит все аппараты; схема включает семь операций (рис.5.1): 
Операция 1 – обжиг сырья, в процессе обжига содержащийся во флотационном колчедане пирит вступает во взаимодействие с кислородом воздуха по реакции (1). В результате образуется сернистый ангидрид, содержащий 12-15% SO2 и огарок Fe2O3. Сернистый ангидрид охлаждают с использованием тепла для получения пара (операция 2), а затем освобождают от пыли (операция 3) и подвергают специальной очистке (операция 4 – газ охлаждают, промывают, сушат). Очищенный сернистый ангидрид нагревают теплом отходящих газов (операция 5) и в присутствии катализатора окисляют до серного ангидрида по реакции (2) (операция 6). После окисления газ охлаждают (операция 5) и направляют на выделение серного ангидрида абсорбцией 98,3 %-ной серной кислотой (операция 7), при этом серный ангидрид соединяется с водой (избыток ее имеется в серной кислоте) по реакции (3). Образующуюся серную кислоту выводят из процесса в качестве готового продукта.
1.3. абаиывает огромные массы сырья, расходует большие колическтва воды, топлива и энергииенноФизико-химические основы и технологические схемы
отдельных стадий производства
Из принципиальной схемы видно, что производство серной кислоты контактным методом из флотационного колчедана можно разделить на четыре основные стадии:
получение сернистого ангидрида
очистка газа от примесей
окисление сернистого ангидрида на катализаторе
абсорбция серного ангидрида
Стадия получения сернистого ангидрида.
Флотационный колчедан содержит кроме пирита сульфиды других металлов, небольшое количество мышьяка, селена и другие примеси.
При обжиге флотационного колчедана одновременно с окислением пирита происходит также окисление содержащихся в нем сульфидов других металлов, а мышьяк и селен образуют газообразные окислы (As2O3, SeO2), попадающие в состав обжигового газа.
Для обжига флотационного колчедана применяются печи различных конструкций: механические печи, печи пылевидного обжига и печи со взвешенным (кипящим) слоем. Механические полочные печи и печи пылевидного обжига малоинтенсивны, поэтому в новых сернокислотных цехах устанавливают главным образом печи кипящего слоя (КС).
Обжиг пирита – топохимический процесс, скорость которого выражается уравнением
В соответствии с установленными ранее зависимостями процесс обжига ускоряется при повышении температуры, увеличении концентрации кислорода, уменьшении размера частиц и увеличении интенсивности перемешивания флотационного колчедана с воздухом.
Процесс обжига флотационного колчедана в печах кипящего слоя (КС) ведут при температуре около 800°С, процесс протекает в диффузионной области. Следовательно, для интенсификации процесса целесообразно повышать скорость газового потока в кипящем слое флотационного колчедана. Однако возможности для использования этого мощного фактора интенсификации ограничены тем, что в печи КС поддерживается такая скорость газа, при которой частицы находятся во взвешенном состоянии. Увеличение скорости потока приводит к выносу частиц из печи, поэтому интенсивность печи КС зависит также от размера частиц флотационного колчедана: чем крупнее частицы, тем большую скорость газового потока можно допустить в печи и тем интенсивнее будет процесс обжига. Однако при увеличении размера частиц уменьшается их общая поверхность (в ед. объема), что снижает интенсивность процесса. Поэтому при расчете оптимальных условий процесса обжига флотационного колчедана следует учитывать его дисперсный состав.
Благодаря интенсивному перемешиванию частиц колчедана воздухом процесс окисления пирита протекает в печи КС с большой скоростью. Рис. 5.2.
Для снижения температуры в кипящем слое размещают охлаждающие элементы, в которые либо подается вода и при этом образуется пар, либо подается пар и образуется перегретый пар.
1 – нагнетатель; 2 – печь КС; 3 – котел-утилизатор;
4 – циклон; 5 – сухой электрофильтр.
Рис. 5.2. Схема печного отделения производства H2SO4
По выходе из печи КС в газе содержится до 300 г·м –3 пыли. Наличие пыли в газе, поступающем на катализатор, недопустимо, т.к. пыль засоряет аппаратуру (повышается гидравлическое сопротивление), загрязняет кислоту и снижает активность катализатора. Очистка газа от пыли осуществляется в два этапа. После котла-утилизатора газ поступает в циклон, где осаждается основная часть пыли (содержание ее снижается до 10-20 г·м –3). Из циклона газ направляют в сухой электрофильтр, состоящий из четырех последовательных секций. В сухом электрофильтре достигается высокая степень очистки газа – в нем остается пыли 0,05 – 0,1 г·м –3.
Стадия очистки обжигового газа.
После выделения пыли обжиговый газ подвергается специальной очистке для удаления примесей, присутствие которых недопустимо в газе, поступающем на катализатор, т.к. они снижают его активность – это остатки пыли, мышьяк, фтор и др. одновременно из газа извлекают и такие ценные примеси, как селен, теллур и др.
Такая очистка газа проводится в башнях с насадкой и в полых башнях, орошаемых серной кислотой различной концентрации.
1,2 – первая и вторая промывные башни; 3 – мокрый электрофильтр;
4 - сушильная башня; 5 – холодильники кислоты.
Рис. 5.3. Схема очистного отделения
Обжиговый газ направляется в первую полую промывную башню 1, в верхней части которой разбрызгивается 50%-ная H2SO4, затем газ проходит вторую промывную башню с насадкой, орошаемой 10-20%-ной H2SO4. В результате соприкосновения газа с кислотой он охлаждается, при этом из него выделяются остатки пыли, соединения мышьяка и селена, а также серный ангидрид и др. примеси. Однако при охлаждении часть серного ангидрида образует пары серной кислоты, которые конденсируются в объеме в виде мельчайших капелек кислоты (туман). Для выделения этого тумана газ направляют в мокрые электрофильтры (3), а затем в сушильные башни для выделения влаги (4). Осушка газа производится в насадочной (скрубберной) башне, где пары воды абсорбируются 93-95%-ной серной кислотой, орошающей эти башни. Содержание влаги в газе, выходящем из сушильных башен, не должно превышать 0,01% (об.) [0,08 г·м –3].
Стадия окисления сернистого ангидрида на катализаторе.
Окисление сернистого ангидрида проводится в присутствии ванадиевого катализатора:
SO2 + ½ O2 ↔ SO3 + Q
Процесс обратимый. Константа равновесия определяется по уравнению:
Для простой обратимой экзотермической реакции зависимость степени превращения от температуры выражается кривой, имеющей максимум. Для времени контакта τ1 < τ2 < τ3 <τ4 зависимость x = f(Т, τ) может быть выражена серией кривых.
Кривая АВ, соединяющая максимумы, является линией оптимальной температурной последовательности (ЛОТ); она определяет оптимальные условия ведения процесса; его следует начинать при высокой температуре, когда обеспечивается большая скорость процесса, а затем с целью достижения высокой степени превращения, снижать температуру, ведя процесс по ЛОТ.
Схема контактного отделения производства Н2SО4 приведена на Рис. 5.4.
Температуру газа на входе в первый слой контактной массы поддерживают равной 440 °С (несколько выше температуры зажигания, которая равна 420 °С). За счет тепла реакции температура повышается. Для создания режима, приближающегося к оптимальному, газ направляют в теплообменник (охлаждающий элемент), где происходит охлаждение газа. После теплообменника газ направляют во второй слой контактной массы. Затем газ снова охлаждают и ведут процесс до тех пор, пока не будет достигнута заданная степень превращения.
Контактные аппараты с выносными теплообменниками просты, удобны для регулирования процесса и позволяют использовать тепло реакции. Число слоев катализатора в аппаратах с промежуточным теплообменом от трех до пяти 
Рис. 5.4. Схема контактного отделения производства Н2SО4
В четырехслойном контактном аппарате с промежуточным теплообменом, который наиболее часто применяется в промышленности, фактическая степень превращения составляет 0,97 – 0,98.
Контактное отделение любой сернокислотной системы оборудуется подогревателем, контактными аппаратами и теплообменниками. В период пуска системы, когда тепло реакции окисления SО2 до SО3 еще не начало выделяться, газ нагревают до температуры зажигания в подогревателе. При выходе контактного узла на обычный режим работы подогреватель отключают.
Стадия абсорбции серного ангидрида.
Последней стадией процесса производства верной кислоты контактным методом является извлечение серного ангидрида из газовой смеси и превращение его в серную кислоту. Этот процесс проводят в башне с насадкой (рис. 5.5).
В нижнюю часть башни направляется газовая смесь, а на верхнюю часть насадки подается серная кислота, которая, стекая вниз, смачивает поверхность насадки.
При соприкосновении газовой смеси с серной кислотой ангидрид абсорбируется ею, а затем взаимодействует с содержащейся в кислоте водой по реакции m SO3 + H2O === H2SO4· (m-1) SO3
1 – абсорбер;
2 – сборник;
3 – насос;
4 – холодильник.
Рис. 5.5. Схема насадочной башни для абсорбции серного ангидрида
В зависимости от количественного соотношения воды и серного ангидрида (значения «m») получают серную кислоту различной концентрации. При m=1 образуется моногидрат (100% H2SO4 ); при m < 1 образуется водный раствор кислоты, т.е. разбавленная серная кислота; при m > 1 образуется олеум H2SO4· n SO3.
После абсорбции SО3 газовая смесь вместе с непоглощенным серным ангидридом удаляется в атмосферу. Естественно, что для уменьшения потерь SО3 с отходящими газами, а также для защиты атмосферы степень поглощения серного ангидрида в абсорбционном отделении должна быть возможно большая, именно поэтому для орошения применяют кислоту концентрацией 98,3%, т.к. при температуре ниже 100 °С, при которой на практике ведут процесс абсорбции SО3, равновесное давление паров серной кислоты очень мало, поэтому в производственных условиях кислота указанной концентрации обладает наиболее высокой абсорбционной способностью по отношению к SО3.
1.4. Усовершенствование абаиывает огромные массы сырья, расходует большие колическтва воды, топлива и энергииеннопроизводства серной кислоты.
Одним из наиболее эффективных мероприятий, обеспечивающих значительное улучшение технико-экономических показателей производства серной кислоты, является повышение единичной мощности агрегатов. В настоящее время типовой является контактная система производительностью 1000 т/сут. Однако в ближайшие годы можно ожидать, что оптимальной будет контактная система мощностью 2000-3000 т/сут. Как было показано ранее, увеличение единичной мощности в 2-3 раза позволит снизить кап. Затраты на 25-30% и себестоимость продукции на 15-20%, при этом производительность труда возрастает примерно в два раза.
Вторым важным мероприятием является повышение давления процесса. Реакция окисления SО2 протекает с уменьшением объема SО2 + ½ О2 ↔ SО3, поэтому, согласно принципа Ле-Шателье, при повышении давления равновесие процесса будет сдвигаться вправо, т.е. в сторону образования SО3. (0,5 МПа)
Следующее важное направление в усовершенствовании процесса производства серной кислоты состоит в замене воздуха, используемого в настоящее время для обжига серы, кислородом или воздухом, обогащенным кислородом. Применение технического кислорода или воздуха, обогащенного кислородом, позволяет резко увеличить интенсивность процесса (примерно в 4-5 раз).
В настоящее время еще отсутствуют сернокислотные установки, работающие на кислороде, поскольку получение кислорода связано с расходом большого количества дорогой электроэнергии, поэтому применять О2 в производстве Н2SО4 пока невыгодно. Но в дальнейшем, по мере развития техники получения О2, его стоимость будет снижаться. Тогда вопрос о замене воздуха кислородом или воздухом, обогащенным кислородом, получит надежное экономическое обоснование.