Метод потенциодинамических кривых

САНКТ-ПЕТЕРБУРГКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

КАФЕДРА ЭЛЕКТРОХИМИИ

 

Двойной электрический слой и адсорбция

(установка 1)

 

Учебно-методическое пособие к выполнению лабораторной работы по электрохимии для студентов 3 курса

 

 

Санкт-Петербург 2009

 

Составитель:

к. х. н., доцент Никифорова Тамара Григорьевна

кафедра электрохимии СПбГУ

РЕЦЕНЗЕНТ:

к. х. н., доцент Глумов Олег Владимирович

кафедра химии твердого тела СПбГУ

 

Двойной электрический слой и адсорбционные явления на металлах группы платины.

На границе металлического электрода с раствором имеют место два связанных между собой явления: 1 - адсорбция, т.е. изменение концентрации компонентов раствора вблизи поверхности электрода; 2 – пространственное разделение зарядов, формирующее двойной электрический слой и создающее в нем электрическую разность потенциалов. На идеально поляризуемом электроде, т.е. электроде, на котором не протекают фарадеевские процессы, весь подводимый к электроду ток является током заряжения, иначе говоря, затрачивается на изменение заряда поверхности. В реальных условиях идеально поляризуемым называют электрод, на котором в определенном интервале потенциалов фарадеевский ток оказывается значительно меньше тока заряжения, например, ртутный электрод в водном растворе Na₂SO₄ в интервале потенциалов от +0,5 до -1,6 В относительно нормального водородного электрода (н.в.э.).

Электроды из металлов группы платины не являются идеально поляризуемыми, т.к. на границе их с водными растворами электролитов могут протекать следующие реакции:

в так называемой “водородной” области потенциалов

H₃O⁺ + e = H_адс + H₂O (кислый раствор)

H₂O + e = H_адс + OH^─ (щелочной раствор)

а в “кислородной” области потенциалов

H₂O – 2e = O_адс + 2H⁺ (кислый раствор)

2OH^─ ─ 2e = O_адс + H₂O (щелочной раствор)

Однако в определенных условиях состояние поверхности электродов в растворе данного состава полностью определяется сообщенным электроду количеством электричества. Поэтому платиновые электроды можно назвать “совершенно поляризуемыми”. Для того чтобы условие совершенной поляризуемости было выполнено, необходимо, чтобы, во-первых, равновесие записанных выше реакций и процессов адсорбции ионов раствора полностью устанавливалось и, во-вторых, чтобы количествами растворенных молекулярных водорода и кислорода, которые взаимодействуют с поверхностью электрода, можно было пренебречь по сравнению с количествами адсорбированных водорода или кислорода.

Таким образом, строение двойного электрического слоя для металлов группы платины в водных растворах отличается участием в образовании двойного слоя наряду с ионами раствора и молекулами растворителя адсорбирующихся на поверхности электрода атомов водорода и кислорода.

Основные данные о строении двойного электрического слоя и адсорбционных явлениях для металлов группы платины были получены методами кривых заряжения, потенциодинамических кривых, адсорбционных кривых и т.д.

Метод кривых заряжения

Кривой заряжения называют зависимость потенциала электрода Е от количества электричества ∆Q, сообщенного электроду. Чаще всего при снятии кривых заряжения поддерживают постоянным ток, пропускаемый через ячейку: I = const, иначе говоря, измерения проводят в гальваностатических условиях. Так как при I = const количество электричества и время t связаны между собой прямой пропорциональной зависимостью ∆Q = I*t, то наряду с изображением кривой заряжения в координатах Е - ∆Q можно пользоваться координатами Е – t.

Для того чтобы при снятии кривых заряжения получить данные о строении двойного электрического слоя, необходимо соблюдение некоторых условий. Прежде всего, следует исключить возможность протекания посторонних электрохимических реакций, например, электровосстановление кислорода и электроокисление водорода, растворенных в электролите, процессы с участием различных загрязнений и т.д. Измерения следует проводить в области потенциалов, где фарадеевские процессы (например, выделение газообразного водорода или кислорода, растворение материала электрода и т.п.) не протекают.

Впервые условия снятия кривых заряжения платинового электрода были сформулированы А.Н.Фрумкиным и А.И.Шлыгиным, которые выполнили первые такие измерения на платинированной платине.

На полной кривой заряжения (Рис.1) можно выделить три области: водородную (0,05 – 0,35 В), двойнослойную (0,4 – 0,75 В) и кислородную (0,75 – 1,45 В) (относит. н.в.э.).

 

Рис.1

Кривая заряжения платинового электрода в 0,5М растворе H₂SO₄

1 – водородная, 2 – двойнослойная, 3 – кислородная области

 

Следует иметь в виду, что это деление условно. Количество электричества ∆Q, сообщенное электроду, затрачивается на изменение количества адсорбированного водорода ∆А_Н или кислорода ∆А_О и изменение свободного заряда поверхности ∆q. Основная часть подводимого электричества в водородной и кислородной областях кривой заряжения затрачивается соответственно на посадку – ионизацию водорода или кислорода. В двойнослойной области основная часть подводимого электричества затрачивается на изменение заряда двойного электрического слоя. Было доказано, что в сернокислых растворах в двойнослойной области потенциалов происходит постепенное уменьшение количества адсорбированного водорода и возрастание количества адсорбированного кислорода, т.е. наблюдается перекрывание областей адсорбции водорода и кислорода. Степень этого перекрывания зависит от рН раствора и концентрации ионов SO₄^2- и уменьшается с уменьшением рН и с ростом концентрации SO₄^2-. В целом, однако, количество адсорбированных водорода и кислорода в сернокислых растворах на платине в двойнослойной области невелико. Степень перекрывания областей адсорбции водорода и кислорода зависит также от природы металла. Так, она наименьшая в сернокислых растворах на палладии и возрастает при переходе к платине, иридию, родию, рутению и осмию.

По кривой заряжения можно приближенно рассчитать количество адсорбированных атомов водорода ∆А_Н и кислорода ∆А_О. Определив ∆А_Н и ∆А_О, следует убедиться, что количество электричества, затраченное на посадку монослоя кислорода, в два раза больше, чем количество электричества, полученное при ионизации водорода, т.е. ∆А_О = 2∆А_Н, поскольку на посадку одного атома кислорода требуется два электрона.

Зная ∆А_Н, можно рассчитать истинную поверхность электрода, поскольку на одном поверхностном атоме платины адсорбируется один атом водорода. Для этого можно использовать как величину ∆А_Н, поделив ее на 1,31.10¹⁵ (т.е. число атомов, адсорбированных на 1 см² поверхности электрода), так и ее эквивалент в электрических единицах, поделив его на 2,1.10^-4 Кл, что соответствует монослою водорода на 1 см² поверхности. Знание истинной поверхности позволяет рассчитать фактор шероховатости, который равен отношению истинной поверхности к видимой.

Метод потенциодинамических кривых

Одним из наиболее широко используемых и информативных методов изучения границы раздела платиновых металлов с растворами электролитов является метод потенциодинамических кривых. Он состоит в наложении на электрод линейно изменяющегося во времени потенциала и измерении возникающего в цепи тока. Наиболее часто используют треугольную развертку потенциала, когда после достижения заданного значения Е направление изменения потенциала меняют на обратное. Если циклы треугольной развертки следуют непрерывно друг за другом, то такой метод измерения называют циклическим потенциодинамическим методом или методом циклической вольтамперометрии.

Так как при потенциодинамических измерениях dE/dt = const, то можно записать

E = E_H + v*t,

где Е_Н – начальный потенциал; v – скорость наложения потенциала. Таким образом, если в методе кривых заряжения I = const и E, t – кривая путем простого изменения единиц по оси абсцисс трансформируется в E, ∆Q – кривую, то в потенциодинамическом методе аналогичная операция позволяет перейти от I, t - к I, E – кривой.

Для идеально поляризуемого электрода наблюдаемый в потенциодинамических условиях ток, очевидно, является током заряжения двойного электрического слоя:

I = C_д.с.*(dE/dt) = C_д.с.* v.

На совершенно поляризуемом платиновом электроде наряду с заряжением двойного слоя протекают фарадеевские процессы снятия – посадки адсорбированных водорода и кислорода, а поэтому протекающий ток равен:

I = C_пол *(dE/dt) = C_пол *v.

Следовательно, I, E – кривые, регистрируемые в потенциодинамических условиях, эквивалентны дифференциалу E, ∆Q – кривых, получаемых в гальваностатических условиях, а величина тока в потенциодинамических условиях прямо пропорциональна скорости развертки потенциала.

Полная потенциодинамическая кривая представлена на Рис.2.

 

 

Рис.2

Циклическая потенциодинамическая кривая Pt-электрода в 0,5М растворе H₂SO₄:

I – водородная, II - двойнослойная, III – кислородная области

 

 

На анодной ветви потенциодинамической кривой (соответствующей изменению потенциала в анодном направлении) видны два пика окисления адсорбированного водорода (водородная область потенциодинамической кривой), затем следует двойнослойная область потенциалов и область посадки адсорбированного кислорода (кислородная область). Возрастание тока при Е > 1,45 В (относ. н.в.э.) отвечает процессу выделения молекулярного кислорода. При изменении потенциала в катодном направлении наблюдаются четкий максимум восстановления адсорбированного кислорода, слабо выраженная двойнослойная область и максимумы посадки адсорбированного водорода. Максимумы ионизации – посадки водорода при менее анодном потенциале называют максимумами слабо связанного водорода, а более анодные максимумы – максимумами прочно связанного водорода.

По зависимости потенциалов и токов пиков от скорости развертки потенциала метод циклической вольтамперометрии позволяет определять обратимые и необратимые электрохимические процессы, а также адсорбционные процессы. Так для обратимых процессов, контролируемых диффузией, потенциалы пиков не зависят от скорости развертки потенциала, а разность потенциалов катодного и анодного пиков равна ∆Е =58/n (мВ), где n – число переносимых электронов, токи в пиках линейно зависят от корня квадратного из скорости развертки потенциала. Для необратимых процессов разность потенциалов катодного и анодного пиков значительно больше, чем для обратимых процессов, причем потенциалы пиков линейно зависят от логарифма скорости развертки потенциала, а зависимость токов в пиках от скорости развертки линейна в координатах I – v^1\2. Потенциалы пиков адсорбционных процессов не зависят от скорости развертки потенциала, а токи пиков прямо пропорциональны скорости развертки.

 

 

Экспериментальная часть

Снятие потенциодинамических кривых на Pt – электроде в 0,5 М растворе H₂SO₄

Снятие потенциодинамических кривых на платиновом электроде проводят в 0,5М растворе серной кислоты по трехэлектродной схеме. Рабочим электродом является платиновый электрод с площадью видимой поверхности S_вид = 0,024см², вспомогательным электродом служит второй платиновый электрод, а электродом сравнения – сульфатно-закисный ртутный электрод в 0,5М растворе серной кислоты, потенциал которого равен +0,680 В относительно н.в.э. Электрод сравнения отделен от рабочего и вспомогательного электродов электролитическим ключом, заполненным 0,5М раствором серной кислоты, причем кончик ключа подведен максимально близко к поверхности рабочего электрода для уменьшения омического скачка потенциала в растворе. Измерения проводят на потенциостате-гальваностате IPC-ProM с программным управлением.

Перед снятием потенциодинамических кривых проводят предварительную очистку платинового электрода путем его анодно-катодной поляризации в интервале потенциалов ~ 0,0 – 1,60 В (н.в.э.). Необходимость очистки вызвана тем, что во время хранения электрода на его поверхности могут адсорбироваться случайные примеси.

Далее потенциалы указаны относительно н.в.э. Необходимо перевести значения относительно указанного выше электрода сравнения!!

В режиме «Программатор» устанавливают необходимую программу очистки: начальное значение потенциала – +1380мВ; интервал изменения потенциала +0,03мВ – +1380мВ; скорость развертки потенциала – 50мВ/с; частота опроса – 100мс; чувствительность по току 100мкА; число циклов – 10.

Запись кривых проводят в координатах I – E. В ходе очистки поверхности платинового электрода пики адсорбции – десорбции водорода становятся более четкими, и улучшается воспроизводимость последовательно снятых кривых.

После проведенной очистки рабочего электрода снимают потенциодинамические вольтамперные кривые при разной скорости развертки потенциала в том же интервале потенциалов.

Устанавливают программу снятия циклических вольтамперных кривых: начальное значение потенциала – +1380мВ; интервал изменения потенциала +0,030мВ – +1380мВ; скорость развертки потенциала – 100мВ/с; частота опроса – 50мс; чувствительность по току 100мкА; число циклов – 2.

Полученные кривые в координатах I – E, перестраивают в координаты I – t и удаляют точки, относящиеся к первому циклу кривой. Переводят кривую снова в координаты I – E и сохраняют ее в заранее созданной папке.

Проводят аналогичные измерения при других скоростях развертки потенциала (200 и 300мВ/с). Для этого вносят изменения в программу снятия кривых. При скорости развертки потенциала 200мВ/с задают частоту опроса – 50мс, при скорости развертки 300мВ/с – 22мс.

Полученные данные переносят в программу “Origin” и проводят их обработку.