Винилиденхлорид, хлористый винилиден, 1, 1 — дихлорэтилен, СН2=СС12 —бесцветная жидкость со слабым запахом, температура кипения 31,7°С; температура замерзания-122,1°С, удельный вес 1,219. Пределы взры-ваемости с воздухом от 7 до 16% объемных. Винилиденхлорид хорошо смешивается со многими органическими растворителями. Он способен к реакциям полимеризации и совместной полимеризации с другими мономерами—хлористым винилом, бутадиеном, метилметакрилатом и др. Полимеры и сополимеры винилиденхлорида обладают рядом ценных свойств: химической стойкостью, водостойкостью, достаточной механической прочностью, способностью окрашиваться и пр., поэтому находят применение для получения пластмасс, пленкообразующих веществ, упаковочных материалов, заменителей кожи, синтетических волокон.
Сырьем для получения винилиденхлорида служит трихлорэтан, который получается хлорированием хлористого винила
СН2=СНС1 + С12 → СН2С1—СНСl2
или дихлорэтана
СН2С1—СН2С1+С12 → СН2Сl-СНСl2+НСl.
Обычно используют вторую реакцию, т. к. дихлорэтан дешевле, чем хлорвинил и сравнительно легко хлорируется каталитически в жидкой фазе в присутствии инициатора—порофора. Рациональное использование хлористого водорода является существенным моментом при организации производства трихлорэтана из дихлорэтана.
Получение винилиденхлорида дегидрохлорированием трихлорэтана возможно следующими методами:
1) спирто-щелочным,
2) водно-щелочным,
3) пиролизом,
4) известковым.
Первый способ требует затраты спирта и щелочи, стоимость которых сравнительно велика. Отделение винилиденхлорида от спирта, в связи с возможным образованием азеотропных смесей спирт-вода—винилиденхлорид, затруднено. Наличие же спирта в винилиденхлориде ухудшает полимеризацию последнего. Воднощелочной способ применялся в промышленном масштабе, несмотря на высокий расход щелочи, т. к. при омылении трихлорэтана приходится брать избыток щелочи для сдвижения равновесного состояния в сторону образования винилиденхлорида. Более прогрессивным может явиться метод пиролиза трихлорэтана, при подборе соответствующего катализатора. При проведении процесса с активированным углем в качестве катализатора при температуре 500°С, с конверсией 50—60%, выход винилиденхлорида не превышал 50%.
|
|
Проведение дегидрохлорирования тетрахлорэтана известковым молоком позволяет использовать более дешевое сырье, чем едкий натр, при сохранении достаточного выхода винилиденхлорида.
Производство винилиденхлорида по известковому методу осуществляется по описываемой схеме в три стадии:
1) омылении трихлорэтана известковым молоком,
2) ректификации винилиденхлорида,
3) стабилизации готового продукта.
Известковое молоко, необходимое для омыления трихлорэтана готовится в гасителе 11, взаимодействием негашеной извести и воды (Схема 4).
Из гасителя известковое молоко с содержанием гидрата окиси кальция 170 г/л сливается в емкость 12, куда в случае необходимости добавляется вода. Центробежным насосом известковое молоко подается в мерник, 1, из которого поступает в смеситель 3, в него же из мерника 2 сливается трихлорэтан. Образовавшаяся смесь центробежным насосом закачивается в реактор 13. Реактор — стальная колонна, футерованная диабазовой плиткой с рубашкой и змеевиком внутри. В конце реакции реактор обогревается острым паром.
|
|
В реакторе 13 протекает основная реакция получения винилиденхлорида:
2СН2С1-СНС1 + Са(ОН)2 → 2СН2=СС12+СаС12+2Н20.
Вследствие наличия в трихлорэтане тетрахлорэтана и пентахлорэтана протекают побочные реакции образования трихлорэтилена:
2СНС12-СНС12+Са(0Н)2 → 2СНС1=ССl2+СаСl2+2Н20.
и тетрахлорэтилена:
2СС13—СНС12+Са(0Н)2 → СС12 = ССl2+СаС12+2Н20.
Смесь паров из реактора 13 поступает в реакционную емкость 14. В ней благодаря введению свежей порции известкового молока и дополнительному времени трихлорэтан, почти полностью вступает в реакцию. Парогазовая фаза из реакционной емкости 14 частично конденсируется в дефлегматоре 4. Конденсат через фазоразделитель 9 стекает в реакционную емкость или в сборник конденсата 15, Паровая фаза, состоящая в основном из винилиденхлорида, конденсируется в конденсаторе 5, охлаждаемом рассолом. Неконденсирующиеся газы сбрасываются в атмосферу из фазоразделителя 6; винилиденхлорид-сырец из него же сливается в емкость 16 или в куб ректификационной колонны 17, который обогревается горячей водой так, чтобы температура в кубе поддерживалась 60—70°С.
Пары винилиденхлорида, частично трихлорэтилена, дихлорэтана и воды поступают из колонны в дефлегматор 7. Сконденсировавшиеся трихлор-этилен, дихлорэтан, вода с частью винилиденхлорида через фазоразделитель 10 стекают в колонну. Пары винилиденхлорида конденсируются в конденсаторе 8. Конденсат поступает в сборник готового продукта 18, стабилизируется гидрохиноном и выдавливается сжатым азотом потребителю. Кубовый остаток из колонны 17 содержит около 50% дихлорэтана.
|
|
Основные параметры производства
Содержание Са(ОН)2 в известковом молоке 170—200 г/литр
Содержание С2Н3Сl3 в трихлорэтане не менее 75%
Давление в реакторе 13 0,1—0,3 атм.
Температура в реакторе 13 90 - 95°С
Температура в реакционной емкости 90—93°С
Температура верха ректификационной колонны 32 —35°С
Конденсаторы 5 и 8 охлаждаются рассолом —10°С
На 1 т 100% винилиденхлорида расходуется 100%-го трихлорэтана 1,68 т
Схема 4. Технологическая схема производства винилиденхлорида
Обозначения на схеме 4:
1,2 —мерники,
3— смеситель,
4, 7 —дефлегматоры,
5, 8— конденсаторы.
6,9, 10 — фаэопазделители,
11 —гаситель извести,
12, 1 6—емкость,
13 —реактор,
14 —реакционная емкость,
15, 18 —сборники,
17 —ректификационная колонна.