Введение
Уже на раннем этапе своего существования планета Земля имела свою атмосферу.
Самая распространенная теория гласит, что атмосфера Земли пребывала в трёх различных составах. Первоначально она состояла из лёгких газов (водорода и гелия), которые были захвачены из межпланетного пространства. Это была, так называемая, первичная атмосфера (около четырех миллиардов лет назад).
На следующем этапе, из-за вулканической деятельности, произошло «насыщение» атмосферы другими газами (кроме водорода): углекислым газом, аммиаком и водяным паром. Так, около трех миллиардов лет назад, образовалась вторичная атмосфера. Эта атмосфера была восстановительной. [7]
Далее на процесс образования атмосферы оказали влияние два основополагающих фактора:
o утечка легких газов (водорода и гелия) в межпланетное
пространство;
o химические реакции, происходящие в атмосфере под влиянием ультрафиолетового излучения, грозовых разрядов и некоторых других факторов.
Постепенно эти факторы привели к образованию третичной атмосферы, которая характеризовалась меньшим содержанием водорода и гораздо большим содержанием азота и углекислого газа.
Рассмотрим подробнее, что входит в понятие «атмосферы Земли».
Общая информация об атмосфере
АТМОСФЕРА – газовая оболочка, окружающая небесное тело. Ее характеристики зависят от размера, массы, температуры, скорости вращения и химического состава данного небесного тела, а также определяются историей его формирования начиная с момента зарождения. Атмосфера Земли образована смесью газов, называемой воздухом. Ее основные составляющие – азот и кислород в соотношении приблизительно 4:1 (2 слайд).
На человека оказывает воздействие главным образом состояние нижних 15–25 км атмосферы, поскольку именно в этом нижнем слое сосредоточена основная масса воздуха. Наука, изучающая атмосферу, называется метеорологией, хотя предметом этой науки являются также погода и ее влияние на человека. Состояние верхних слоев атмосферы, расположенных на высотах от 60 до 300 и даже 1000 км от поверхности Земли, также изменяется. Здесь развиваются сильные ветры, штормы и проявляются такие удивительные электрические явления, как полярные сияния (3 слайд). Многие из перечисленных феноменов связаны с потоками солнечной радиации, космического излучения, а также магнитным полем Земли. Высокие слои атмосферы – это также и химическая лаборатория, поскольку там, в условиях, близких к вакууму, некоторые атмосферные газы под влиянием мощного потока солнечной энергии вступают в химические реакции. Наука, изучающая эти взаимосвязанные явления и процессы, называется физикой высоких слоев атмосферы. Атмосфера является самым маленьким из геологических резервуаров Земли. [2]
Большая циркуляция идёт к экватору от плюсов. Ближе к Земли находится тропосфера. Она занимает до 20 км. Стратосфера – второй слой. Она занимает от 20 до 50 км. Мезосфера – третий слой атмосферы, расположенный на высоте от 50 до 90 км. (4 слайд)
Толщина атмосферы — примерно 120 км от поверхности Земли. Суммарная масса воздуха в атмосфере — (5,1—5,3)·1018 кг. Из них масса сухого воздуха составляет (5,1352 ±0,0003)·1018 кг, общая масса водяных паров в среднем равна 1,27·1016 кг.
В настоящее время атмосфера Земли состоит в основном из газов и различных примесей. Рассмотрим основные из них.
Состав атмосферы
| Газ | Содержание по объёму, % | Содержание по массе, % |
| Азот | 78,084 | 75,50 |
| Кислород | 20,946 | 23,10 |
| Аргон | 0,932 | 1,286 |
| Вода | 0,5-4 | — |
| Углекислый газ | 0,0387 | 0,059 |
| Неон | 1,818×10−3 | 1,3×10−3 |
| Гелий | 4,6×10−4 | 7,2×10−5 |
| Метан | 1,7×10−4 | — |
| Криптон | 1,14×10−4 | 2,9×10−4 |
| Водород | 5×10−5 | 7,6×10−5 |
| Ксенон | 8,7×10−6 | — |
| Закись азота | 5×10−5 | 7,7×10−5 |
Азот
Азот (N) является главным элементом земной атмосферы. Азот – главная составная часть воздуха (78%) В первую очередь, он играет роль разбавителя кислорода, регулирует темп окисления, а, следовательно, скорость и напряженность биологических процессов.
Азот относительно тяжел, нерастворим в воде и химический инертен. Практически не уходит из атмосферы.
Азот встречается в воздухе, в водах рек, морей и океанов (а именно, в микроорганизмах планктона и водорослях), он также обнаружен в составе газовых облаков комет, в туманностях и в атмосфере Солнца. (6 слайд)
Азот входит в состав всех живых организмов. В небольших количествах содержится в каменном угле и нефти. Он оказывает огромное влияние на жизнедеятельность растений и животных: в белках его до 17%, в организме человека в целом около 3%.
Азот участвует в круговороте веществ в природе. Он содержится в газах вулканического происхождения и в изверженных горных породах. [11]
Кислород
Содержание кислорода (O2) в атмосфере Земли – 21%. Он используется живыми организмами для дыхания, входит в состав органического вещества (белки, жиры, углеводы).
Кислород, в отличие от азота, химически очень активный элемент. И наличие большой массы свободного (несвязанного) кислорода в современной атмосфере представляется парадоксальным явлением. Парадокс этот находит объяснение в захоронении органического углерода в процессе фотосинтеза растений. Атмосфера питает кислородом воды океанов, озёр и рек. Специфическая функция кислорода – окисление органического вещества гетеротрофных организмов, горных пород и недоокислённых газов, выбрасываемых в атмосферу вулканами. Без кислорода не было бы разложения мёртвого органического вещества. (7 слайд)
Подсчёты показывают, что в результате фотосинтеза в атмосферу ежегодно поступает 20 * 1016г кислорода. При общем его содержании в атмосфере 1,2 * 1021 г. время одного оборота массы О2 в атмосфере равно примерно 6 тыс. лет. [10]
Кислород является вторым по распространению газом. Исследования показывают, что кислород в атмосфере Земли обновляется в течение 3-4 тыс. лет, т.е. кислород по своей сути – довольно мобильный компонент газовой оболочки.
На ранних этапах развития Земли свободный кислород возникал в очень малых количествах в результате фотодиссоциации (химической реакции, при которой химические соединения разлагаются под действием фотонов электромагнитного излучения) молекул углекислого газа и воды в верхних слоях атмосферы. Однако количество свободного кислорода стало возрастать и в итоге стало сбалансированным, вследствие появления в океане автотрофных и фотосинтезирующих организмов. [4]
Углекислый газ
Углекислый газ (CO2) идет на образование живого вещества, а вместе с водяным паром создает так называемый «оранжерейный (парниковый) эффект».
Значение углерода в биосфере очень велико, так как он входит в состав всех живых организмов.
Миграция СО2 в биосфере протекает двумя способами. Поглощение СО2 происходит преимущественно в процессе фотосинтеза с образованием органических веществ и в последующем захоронении в литосфере в виде торфа, угля, нефти, горючих сланцев. (8 слайд)
Также на круговорот и миграцию углерода сильное влияние оказывает массовое сжигание ископаемого топлива и возрастание его содержания в современной атмосфере.[11]
Время пребывания – 4 года.
Аргон
Аргон (Ar) – третий по распространению газ. Большая часть аргона атмосферы поступила из недр Земли на самых ранних этапах ее развития и значительно меньшая часть добавилась впоследствии во время вулканических извержений, по трещинам в земной коре в виде газовых струй, а также при выветривании горных пород. [10] (9 слайд)
Водяной пар
В нижних 20 км содержится водяной пар. В отличие от других газов содержание водяного пара во влажном воздухе не постоянно и зависит от температуры воздуха и характера подстилающей поверхности. Его содержание у земной поверхности колеблется в среднем от 0,2% в полярных широтах до 2,5% в экваториальных. [9]
При оценке водяного пара следует иметь в виду, что он:
1) поддерживает парниковый эффект, так как задерживает длинноволновое тепловое излучение земной поверхности;
2) представляет основное звено больших и малых круговоротов влаги;
3) влияет на климат, повышая температуру воздуха при конденсации водяных паров. (10 слайд)
Соотношение газов в сухом воздухе в тропосфере почти не изменяется с высотой. Что касается водяного пара, то его процентное содержание с высотой уменьшается.
Таким образом, следует отметить, что первичная атмосфера Земли состояла главным образом из водяных паров, водорода и аммиака. Под воздействием ультрафиолетового излучения Солнца водяные пары разлагались на водород и кислород. Водород уходил в космическое пространство, кислород вступал в реакцию с аммиаком и образовывались азот и вода.
В начале геологической истории Земля создала вторичную собственную углекислую атмосферу. Углекислый газ поступал из недр в процессе сильных вулканических извержений. А с появлением зеленых растений кислород стал поступать в атмосферу в результате разложения углекислого газа при фотосинтезе, и состав атмосферы принял современный вид.[14]
Реакционная способность следовых веществ в атмосфере
Короткое время пребывания некоторых газов в атмосфере объясняется легкостью их удаления из нее, ряд из них поглощаются растениями, твердыми веществами или водой. Однако наиболее частой причиной короткого времени пребывания газа в атмосфере служат химические реакции.
Большинство микрокомпонентных газов (табл. 1) не очень активно вступают в реакции с основными компонентами воздуха. (11 слайд)
Таблица 1
Время пребывания следов газов в атмосфере
| Газ | Время пребывания | Концентрация, 10 7 % |
| Диоксид углерода | 4 года | |
| Оксид углерода (I) | 0,1 года | |
| Метан | 3,6 года | |
| Муравьиная кислота | 10 дней | |
| Оксид азота (III) | 20-30 лет | |
| Оксид азота (I) | 4 дня | 0,1 |
| Диоксид азота | 4 дня | 0,3 |
| Аммиак | 2 дня | |
| Диоксид серы | 3-7 дней | 0,01-0,1 |
| Сероводород | 1 день | 0,05 |
| Сероуглерод | 40 дней | 0,02 |
| Серооксид углерода | 1 год | 0,5 |
| Диметилсульфид | 1 день | 0,001 |
| Метилхлорид | 30 дней | 0,7 |
| Метилиодид | 5 дней | 0,002 |
| Хлороводород | 4 дня | 0,001 |
(12 слайд)
Наиболее реакционноспособной единицей в атмосфере является фрагмент молекулы воды — радикал гидроксила (ОН-), образующийся в результате фотохимически инициируемой последовательности реакций, которая запускается фотоном света hv:
O3 (г) = O2 (г) + O (г)
O (г) + H2O (г) = 2OH- (г) (13 слайд)
Растворимость газов в жидкостях рассматривается обычно как равновесный процесс, подчиняющийся закону Генри:
Cраств = Kh * Pгаз
где Сраств - концентрация газа в растворе, моль/л-1;
Ргаз - парциальное давление газа, атм;
Kh - константа Генри, моль/л-1 * атм-1. (14 слайд)
Чем больше значение константы Kh, тем большую растворимость имеет газ. Из табл. 2 видно, что растворимость аммиака несоизмеримо выше растворимости кислорода.[1]
Таблица 2
Некоторые значения констант Генри при 15 градусах
| Газ | Kh, моль/л-1 * атм-1 |
| Пероксид водорода | 2*10 -5 |
| Аммиак | |
| Формальдегид | 1,7 |
| Диметилсульфид | 0,14 |
| Дисульфид углерода | 0,035 |
| Озон | 0,02 |
| Кислород | 0,0015 |
| Оксид углерода | 0,001 |
Растворимость многих важных газов ограничена, но часто они могут вступать в реакции в воде, что увеличивает их растворимость. Рассмотрим обычную диссоциацию формальдегида НСОН, который быстро гидролизуется до метиленгликоля H2C(OH)2 :
НСОН (г) <=> НСОН (водн)
НСОН (водн) + Н2O (ж) <=> Н2С(ОН)2 (водн) (13 слайд)
Второе равновесие сдвинуто так сильно вправо, что растворимость повышается почти в 2000 раз.
Радикал ОН* может вступать в реакции со многими соединениями, присутствующими в атмосфере, поэтому у него короткое время пребывания и скорости реакций больше, чем у такого распространенного газа, как O2. Реакция диоксида азота NO2 с радикалом ОН* приводит к образованию HNO3 — важной составляющей кислотных дождей:
NO2 (г) + ОН- (г) = HNO3 (г)
С другой стороны, кинетические измерения в лаборатории с целью установления скорости реакции показали, что газы, у которых низкие скорости реакций с радикалом ОН*, имеют большое время пребывания в атмосфере. Из табл. 1 следует, что COS, N2O и даже СН4 отличаются большим временем пребывания. Хлорфторуглеводороды (ХФУ) — охлаждающие и распыляющие аэрозольные вещества — также ограниченно вступают в реакции с ОН*. Подобные газы накапливаются в атмосфере и со временем просачиваются в стратосферу, в которой происходят совершенно другие химические процессы с преобладанием не ОН*, а атомарного кислорода О. Газы, реагирующие с атомарным кислородом стратосферы, могут препятствовать образованию О3 по реакции:
O (г) + O2 (г) = O3 (г)
и отвечать за истощение ее озонового слоя вместе с дополнительной реакцией, описывающей процесс, в результате которого связываются атомы кислорода:
O (г) + O (г) +M (г)= O2 (г) + M(г) [1]
Атмосфера городов
«Атмосфера в городах» - образное выражение. Есть атмосфера 3емли, и это несколько другое понятие. Это газовая оболочка Земли, в которой человек может спокойно дышать только в тонком слое приземного воздуха – в пределах 2 тыс. метров над уровнем моря. Качество городского воздуха существенно отличается от воздуха в незаселенных или малозаселенных местах. В природных ландшафтах, будь то лес, луг, поле, море, всем легко дышится, а в городе порой не очень. При этом проблема чистого воздуха в городах становится все острее. В первую очередь это происходит из-за транспорта: выхлопные газы автомобилей, какой бы бензин ни использовали, содержат токсичные газы, в том числе окись углерода. Любая промышленность, любая труба в выбросах имеет вредные газы и газообразные соединения. К ним относятся окись углерода, окислы азота, сероводород, метан и многие другие газы и токсичные летучие соединения (15 слайд). Насколько сильно человеческое население Земли влияет на ее атмосферу, в настоящее время мы не можем оценить точно, так как нет точек для сравнения. Численность человеческого населения Земли и технический прогресс резко возросли только в последние 100 с небольшим лет. Кроме того, в атмосфере происходит перемешивание, перенос воздушных потоков, какие-то газы достигают верхних слоев атмосферы, в частности метан, который способствует образованию озоновых дыр. Возможно, процессы загрязнения атмосферы оказывают глобальное влияние на жизнь людей, в частности на климат. Но если вернуться к более или менее локальным загрязнениям, если можно называть загрязнение воздуха большого города локальным, то проблема оказывается достаточно большой, так как речь идет о здоровье людей. [3]
Изменения в атмосфере, вызываемые деятельностью человека, значительны, хотя иногда и неуловимы в глобальном масштабе. Наиболее ярко они выражены в атмосфере городов, поэтому протекающие здесь химические процессы необходимо рассмотреть отдельно.
В городской среде присутствуют загрязняющие вещества, непосредственно выброшенные в атмосферу, называемые первичными загрязнителями, например, дым. Однако многие соединения подвергаются реакциям в атмосфере, как из предыдущего раздела. Продукты таких реакций называются вторичными загрязнителями. Таким образом, многие первичные загрязнители могут вступать в реакции с образованием вторичных. Именно различие между первичным и вторичным загрязнением лежит в основе понимания разницы между двумя отдельными типами загрязнения воздуха, оказывающими влияние на наиболее крупные города.
Пример первичного загрязнения – смог Лондона. Загрязнение воздуха городов происходит в основном в результате процессов сгорания. В древности такие города, как Рим, испытывали затруднения из-за загрязнений, связанных с древесным дымом. Однако именно переход к сжиганию ископаемого топлива привел к возникновению проблем, обусловленных загрязнением воздуха. Жители Лондона сжигали уголь с XIII в. Беспокойство и желание отрегулировать этот процесс возникли почти сразу из-за ощутимого и весьма странного запаха, с которым, по мнению горожан, могли быть связаны заболевания. (16 слайд)
Топливо, за исключением специфического применяемого в ракетной технике, где иногда используются азот, алюминий и даже бериллий, как правило, состоит из углеводородов. [1]
Опишем обычный процесс сгорания топлива «СН4» согласно уравнению:
«СН4» + 5O2 (г) = CO2 (г) + 2Н2O (г),
где «СН4» — обозначение органического топлива. Этот процесс на первый взгляд не кажется опасным, поскольку ни CO2, ни вода не являются слишком токсичными. Рассмотрим теперь ситуацию, когда во время сжигания имеет место недостаток кислорода, что может случиться внутри двигателя или котла. В таком случае уравнение можно записать в виде
«СН4» + 3O2(г) = 4СО(г) + 2Н2O(г)
Здесь образуется оксид углерода СО — ядовитый газ. Если кислорода еще меньше, можно получить углерод (сажу):
«СН4» + O2(г) = 4С(г) + 2Н2O(г)
При низких температурах и в случае относительно небольшого количества кислорода реакции пиролиза (разрушения в результате нагревания) могут вызвать изменения в расположении атомов, приводящие к образованию полициклических ароматических углеводородов в процессе сжигания. Наиболее печально известен бенз[а]пирен – соединение, вызывающее рак. [5] (17 слайд)
Таким образом, несмотря на то, что сжигание топлива первоначально кажется безвредным, оно может привести к образованию ряда загрязняющих соединений углерода. При создании первых паровых двигателей инженеры полагали, что избыток кислорода будет способствовать преобразованию всего углерода в СO2, поэтому приняли философию «сжигания своего собственного дыма», но результат имел лишь ограниченный успех.
Пример вторичного загрязнения — смог Лос-Анджелеса. Переход в XX в. к видам топлива, получаемым из бензина, из-за их высокой летучести привел к возникновению совершенно нового вида загрязнения воздуха. Автотранспорт как важнейший потребитель жидкого топлива стал основным источником загрязнения воздуха в настоящее время. Однако загрязнители, которые действительно вызывают проблемы, не выбрасываются автотранспортом. Они скорее всего образуются в атмосфере в результате реакций первичных загрязнителей, таких как NO, с несгоревшим топливом, поступающим непосредственно из двигателей автомобилей. Химические реакции, приводящие к образованию вторичных загрязнителей, протекают наиболее интенсивно при солнечном свете, поэтому возникающее загрязнение воздуха называется фотохимическим смогом. (18 слайд)
Хотя традиционно загрязнение воздуха и смог считали тесно взаимосвязанными, всегда находились исследователи, полагавшие, что не только дым влияет на загрязнение воздуха. Рассмотрим, как примеси в топливе приводят к появлению других загрязнителей. Тот факт, что топливо сжигается не в O2, а в воздухе, также чрезвычайно важен. Известно, что воздух является смесью O2 и N2. При высокой температуре пламени молекулы в воздухе могут распадаться, и даже молекулы сравнительно инертного N2 подвергаются превращениям:
О(г) + N(г) = NO(г) + N(г)
N(г) + О2 (г) = NO(г) + O(г)
Далее идет цепная реакция, дающая в сумме процесс:
N2 (г) + O2 (г) = 2NO(г)
2NO(г) + О2 (г) = 2NO2 (г)
Приведенные уравнения показывают, как оксиды азота образуются в пламени. Они появляются, потому что топливо сжигается скорее в воздухе, нежели только в O2. Кроме того, некоторые виды топлива содержат дополнительные соединения азота в виде примесей, и в результате продукты сгорания этих примесей служат дальнейшим источником оксидов азота смеси NO и NO2. [1] (19 слайд)
Окисление оксида азота в смоге дает диоксид азота — бурый газ. Этот цвет означает, что газ поглощает свет, фотохимически активен и претерпевает диссоциацию
NO2 (г) + hv = O(г) + NO(г)
Таким образом, вновь возникает оксид азота и одиночный и реакционно-способный атом кислорода, который может вступать в реакции с образованием O3:
О(г) + O2 (г) = O3 (г)
Озон – загрязнитель, который является последствием фотохимического смога. Однако O3 не выбрасывается автомобилями или любым основным загрязнителем – это вторичный загрязнитель.
Летучие органические соединения, высвобождаемые вследствие использования видов топлива на основе бензина, способствуют превращению NO в NO2. Эти реакции очень сложны, но их можно упростить, взяв элементарную органическую молекулу, например СН4, для описания выхлопов автотранспорта:
СН4 (г) + 2O2 (г) + 2NO = H2O (г) + НСНО (г) + 2NO2 (г) (20 слайд)
В этой реакции происходят два процесса. Во-первых, образуется NO2, во-вторых, углеводород топлива окисляется до альдегида, точнее, до формальдегида НСНО. Альдегиды раздражают глаза и при высоких концентрациях канцерогенны. Уравнение упрощенно показывает чистые реакции, протекающие при фотохимическом смоге.