Реакционная способность следовых веществ в атмосфере

Короткое время пребывания некоторых газов в атмосфере объясняется легкостью их удаления из нее, ряд из них поглощаются растениями, твердыми веществами или водой. Однако наиболее частой причиной короткого времени пребывания газа в атмосфере служат химические реакции.

Большинство микрокомпонентных газов (табл. 1) не очень активно вступают в реакции с основными компонентами воздуха. (11 слайд)

Таблица 1

Время пребывания следов газов в атмосфере

(12 слайд)

Наиболее реакционноспособной единицей в атмосфере является фрагмент молекулы воды — радикал гидроксила (ОН^-), образующийся в результате фотохимически инициируемой последовательности реакций, которая запускается фотоном света hv:

O_{3 (г)} = O_{2 (г)} + O _(г)

O _(г) + H₂O _(г) = 2OH^- _(г) (13 слайд)

Растворимость газов в жидкостях рассматривается обычно как равновесный процесс, подчиняющийся закону Генри:

C_раств = K_h * P_газ

где С_раств - концентрация газа в растворе, моль/л^-1;

Р_газ - парциальное давление газа, атм;

K_h - константа Генри, моль/л^-1 * атм^-1. (14 слайд)

Чем больше значение константы Kh, тем большую растворимость имеет газ. Из табл. 2 видно, что растворимость аммиака несоизмеримо выше растворимости кислорода.[1]

Таблица 2

Некоторые значения констант Генри при 15 градусах

Растворимость многих важных газов ограничена, но часто они могут вступать в реакции в воде, что увеличивает их растворимость. Рассмотрим обычную диссоциацию формальдегида НСОН, который быстро гидролизуется до метиленгликоля H₂C(OH)₂ :

НСОН _(г) <=> НСОН _(водн)

НСОН _(водн) + Н₂O _(ж) <=> Н₂С(ОН)_{2 (водн)} (13 слайд)

Второе равновесие сдвинуто так сильно вправо, что растворимость повышается почти в 2000 раз.

Радикал ОН* может вступать в реакции со многими соединениями, присутствующими в атмосфере, поэтому у него короткое время пребывания и скорости реакций больше, чем у такого распространенного газа, как O₂. Реакция диоксида азота NO₂ с радикалом ОН* приводит к образованию HNO₃ — важной составляющей кислотных дождей:

NO_{2 (г)} + ОН^- _(г) = HNO_{3 (г)}

С другой стороны, кинетические измерения в лаборатории с целью установления скорости реакции показали, что газы, у которых низкие скорости реакций с радикалом ОН*, имеют большое время пребывания в атмосфере. Из табл. 1 следует, что COS, N₂O и даже СН₄ отличаются большим временем пребывания. Хлорфторуглеводороды (ХФУ) — охлаждающие и распыляющие аэрозольные вещества — также ограниченно вступают в реакции с ОН*. Подобные газы накапливаются в атмосфере и со временем просачиваются в стратосферу, в которой происходят совершенно другие химические процессы с преобладанием не ОН*, а атомарного кислорода О. Газы, реагирующие с атомарным кислородом стратосферы, могут препятствовать образованию О₃ по реакции:

O _(г) + O_{2 (г)} = O_{3 (г)}

и отвечать за истощение ее озонового слоя вместе с дополнительной реакцией, описывающей процесс, в результате которого связываются атомы кислорода:

O _(г) + O _(г) +M _(г)= O_{2 (г)} + M_(г) [1]

Атмосфера городов

«Атмосфера в городах» - образное выражение. Есть атмосфера 3емли, и это несколько другое понятие. Это газовая оболочка Земли, в которой человек может спокойно дышать только в тонком слое приземного воздуха – в пределах 2 тыс. метров над уровнем моря. Качество городского воздуха существенно отличается от воздуха в незаселенных или малозаселенных местах. В природных ландшафтах, будь то лес, луг, поле, море, всем легко дышится, а в городе порой не очень. При этом проблема чистого воздуха в городах становится все острее. В первую очередь это происходит из-за транспорта: выхлопные газы автомобилей, какой бы бензин ни использовали, содержат токсичные газы, в том числе окись углерода. Любая промышленность, любая труба в выбросах имеет вредные газы и газообразные соединения. К ним относятся окись углерода, окислы азота, сероводород, метан и многие другие газы и токсичные летучие соединения (15 слайд).

Насколько сильно человеческое население Земли влияет на ее атмосферу, в настоящее время мы не можем оценить точно, так как нет точек для сравнения. Численность человеческого населения Земли и технический прогресс резко возросли только в последние 100 с небольшим лет. Кроме того, в атмосфере происходит перемешивание, перенос воздушных потоков, какие-то газы достигают верхних слоев атмосферы, в частности метан, который способствует образованию озоновых дыр. Возможно, процессы загрязнения атмосферы оказывают глобальное влияние на жизнь людей, в частности на климат. Но если вернуться к более или менее локальным загрязнениям, если можно называть загрязнение воздуха большого города локальным, то проблема оказывается достаточно большой, так как речь идет о здоровье людей. [3]

Изменения в атмосфере, вызываемые деятельностью человека, значительны, хотя иногда и неуловимы в глобальном масштабе. Наиболее ярко они выражены в атмосфере городов, поэтому протекающие здесь химические процессы необходимо рассмотреть отдельно.

В городской среде присутствуют загрязняющие вещества, непосредственно выброшенные в атмосферу, называемые первичными загрязнителями, например, дым. Однако многие соединения подвергаются реакциям в атмосфере, как из предыдущего раздела. Продукты таких реакций называются вторичными загрязнителями. Таким образом, многие первичные загрязнители могут вступать в реакции с образованием вторичных. Именно различие между первичным и вторичным загрязнением лежит в основе понимания разницы между двумя отдельными типами загрязнения воздуха, оказывающими влияние на наиболее крупные города.

Пример первичного загрязнения – смог Лондона. Загрязнение воздуха городов происходит в основном в результате процессов сгорания. В древности такие города, как Рим, испытывали затруднения из-за загрязнений, связанных с древесным дымом. Однако именно переход к сжиганию ископаемого топлива привел к возникновению проблем, обусловленных загрязнением воздуха. Жители Лондона сжигали уголь с XIII в. Беспокойство и желание отрегулировать этот процесс возникли почти сразу из-за ощутимого и весьма странного запаха, с которым, по мнению горожан, могли быть связаны заболевания. (16 слайд)

Топливо, за исключением специфического применяемого в ракетной технике, где иногда используются азот, алюминий и даже бериллий, как правило, состоит из углеводородов. [1]

Опишем обычный процесс сгорания топлива «СН₄» согласно уравнению:

«СН₄» + 5O_{2 (г)} = CO_{2 (г)} + 2Н₂O _(г),

где «СН₄» — обозначение органического топлива. Этот процесс на первый взгляд не кажется опасным, поскольку ни CO₂, ни вода не являются слишком токсичными. Рассмотрим теперь ситуацию, когда во время сжигания имеет место недостаток кислорода, что может случиться внутри двигателя или котла. В таком случае уравнение можно записать в виде

«СН₄» + 3O_2(г) = 4СО_(г) + 2Н₂O_(г)

Здесь образуется оксид углерода СО — ядовитый газ. Если кислорода еще меньше, можно получить углерод (сажу):

«СН₄» + O_2(г) = 4С_(г) + 2Н₂O_(г)

При низких температурах и в случае относительно небольшого количества кислорода реакции пиролиза (разрушения в результате нагревания) могут вызвать изменения в расположении атомов, приводящие к образованию полициклических ароматических углеводородов в процессе сжигания. Наиболее печально известен бенз[а]пирен – соединение, вызывающее рак. [5] (17 слайд)

Таким образом, несмотря на то, что сжигание топлива первоначально кажется безвредным, оно может привести к образованию ряда загрязняющих соединений углерода. При создании первых паровых двигателей инженеры полагали, что избыток кислорода будет способствовать преобразованию всего углерода в СO₂, поэтому приняли философию «сжигания своего собственного дыма», но результат имел лишь ограниченный успех.

Пример вторичного загрязнения — смог Лос-Анджелеса. Переход в XX в. к видам топлива, получаемым из бензина, из-за их высокой летучести привел к возникновению совершенно нового вида загрязнения воздуха. Автотранспорт как важнейший потребитель жидкого топлива стал основным источником загрязнения воздуха в настоящее время. Однако загрязнители, которые действительно вызывают проблемы, не выбрасываются автотранспортом. Они скорее всего образуются в атмосфере в результате реакций первичных загрязнителей, таких как NO, с несгоревшим топливом, поступающим непосредственно из двигателей автомобилей. Химические реакции, приводящие к образованию вторичных загрязнителей, протекают наиболее интенсивно при солнечном свете, поэтому возникающее загрязнение воздуха называется фотохимическим смогом. (18 слайд)

Хотя традиционно загрязнение воздуха и смог считали тесно взаимосвязанными, всегда находились исследователи, полагавшие, что не только дым влияет на загрязнение воздуха. Рассмотрим, как примеси в топливе приводят к появлению других загрязнителей. Тот факт, что топливо сжигается не в O₂, а в воздухе, также чрезвычайно важен. Известно, что воздух является смесью O₂ и N₂. При высокой температуре пламени молекулы в воздухе могут распадаться, и даже молекулы сравнительно инертного N₂ подвергаются превращениям:

О_(г) + N_(г) = NO_(г) + N_(г)

N_(г) + О_{2 (г)} = NO_(г) + O_(г)

Далее идет цепная реакция, дающая в сумме процесс:

N_{2 (г)} + O_{2 (г)} = 2NO_(г)

2NO_(г) + О_{2 (г)} = 2NO_{2 (г)}

Приведенные уравнения показывают, как оксиды азота образуются в пламени. Они появляются, потому что топливо сжигается скорее в воздухе, нежели только в O₂. Кроме того, некоторые виды топлива содержат дополнительные соединения азота в виде примесей, и в результате продукты сгорания этих примесей служат дальнейшим источником оксидов азота смеси NO и NO₂. [1] (19 слайд)

Окисление оксида азота в смоге дает диоксид азота — бурый газ. Этот цвет означает, что газ поглощает свет, фотохимически активен и претерпевает диссоциацию

NO_{2 (г)} + hv = O_(г) + NO_(г)

Таким образом, вновь возникает оксид азота и одиночный и реакционно-способный атом кислорода, который может вступать в реакции с образованием O₃:

О_(г) + O_{2 (г)} = O_{3 (г)}

Озон – загрязнитель, который является последствием фотохимического смога. Однако O₃ не выбрасывается автомобилями или любым основным загрязнителем – это вторичный загрязнитель.

Летучие органические соединения, высвобождаемые вследствие использования видов топлива на основе бензина, способствуют превращению NO в NO₂. Эти реакции очень сложны, но их можно упростить, взяв элементарную органическую молекулу, например СН₄, для описания выхлопов автотранспорта:

СН_{4 (г)} + 2O_{2 (г)} + 2NO = H₂O _(г) + НСНО _(г) + 2NO_{2 (г)} (20 слайд)

В этой реакции происходят два процесса. Во-первых, образуется NO₂, во-вторых, углеводород топлива окисляется до альдегида, точнее, до формальдегида НСНО. Альдегиды раздражают глаза и при высоких концентрациях канцерогенны. Уравнение упрощенно показывает чистые реакции, протекающие при фотохимическом смоге.