Короткое время пребывания некоторых газов в атмосфере объясняется легкостью их удаления из нее, ряд из них поглощаются растениями, твердыми веществами или водой. Однако наиболее частой причиной короткого времени пребывания газа в атмосфере служат химические реакции.
Большинство микрокомпонентных газов (табл. 1) не очень активно вступают в реакции с основными компонентами воздуха. (11 слайд)
Таблица 1
Время пребывания следов газов в атмосфере
| Газ | Время пребывания | Концентрация, 10 7 % |
| Диоксид углерода | 4 года | |
| Оксид углерода (I) | 0,1 года | |
| Метан | 3,6 года | |
| Муравьиная кислота | 10 дней | |
| Оксид азота (III) | 20-30 лет | |
| Оксид азота (I) | 4 дня | 0,1 |
| Диоксид азота | 4 дня | 0,3 |
| Аммиак | 2 дня | |
| Диоксид серы | 3-7 дней | 0,01-0,1 |
| Сероводород | 1 день | 0,05 |
| Сероуглерод | 40 дней | 0,02 |
| Серооксид углерода | 1 год | 0,5 |
| Диметилсульфид | 1 день | 0,001 |
| Метилхлорид | 30 дней | 0,7 |
| Метилиодид | 5 дней | 0,002 |
| Хлороводород | 4 дня | 0,001 |
(12 слайд)
Наиболее реакционноспособной единицей в атмосфере является фрагмент молекулы воды — радикал гидроксила (ОН-), образующийся в результате фотохимически инициируемой последовательности реакций, которая запускается фотоном света hv:
O3 (г) = O2 (г) + O (г)
O (г) + H2O (г) = 2OH- (г) (13 слайд)
Растворимость газов в жидкостях рассматривается обычно как равновесный процесс, подчиняющийся закону Генри:
Cраств = Kh * Pгаз
где Сраств - концентрация газа в растворе, моль/л-1;
Ргаз - парциальное давление газа, атм;
Kh - константа Генри, моль/л-1 * атм-1. (14 слайд)
Чем больше значение константы Kh, тем большую растворимость имеет газ. Из табл. 2 видно, что растворимость аммиака несоизмеримо выше растворимости кислорода.[1]
Таблица 2
Некоторые значения констант Генри при 15 градусах
| Газ | Kh, моль/л-1 * атм-1 |
| Пероксид водорода | 2*10 -5 |
| Аммиак | |
| Формальдегид | 1,7 |
| Диметилсульфид | 0,14 |
| Дисульфид углерода | 0,035 |
| Озон | 0,02 |
| Кислород | 0,0015 |
| Оксид углерода | 0,001 |
Растворимость многих важных газов ограничена, но часто они могут вступать в реакции в воде, что увеличивает их растворимость. Рассмотрим обычную диссоциацию формальдегида НСОН, который быстро гидролизуется до метиленгликоля H2C(OH)2 :
НСОН (г) <=> НСОН (водн)
НСОН (водн) + Н2O (ж) <=> Н2С(ОН)2 (водн) (13 слайд)
Второе равновесие сдвинуто так сильно вправо, что растворимость повышается почти в 2000 раз.
Радикал ОН* может вступать в реакции со многими соединениями, присутствующими в атмосфере, поэтому у него короткое время пребывания и скорости реакций больше, чем у такого распространенного газа, как O2. Реакция диоксида азота NO2 с радикалом ОН* приводит к образованию HNO3 — важной составляющей кислотных дождей:
NO2 (г) + ОН- (г) = HNO3 (г)
С другой стороны, кинетические измерения в лаборатории с целью установления скорости реакции показали, что газы, у которых низкие скорости реакций с радикалом ОН*, имеют большое время пребывания в атмосфере. Из табл. 1 следует, что COS, N2O и даже СН4 отличаются большим временем пребывания. Хлорфторуглеводороды (ХФУ) — охлаждающие и распыляющие аэрозольные вещества — также ограниченно вступают в реакции с ОН*. Подобные газы накапливаются в атмосфере и со временем просачиваются в стратосферу, в которой происходят совершенно другие химические процессы с преобладанием не ОН*, а атомарного кислорода О. Газы, реагирующие с атомарным кислородом стратосферы, могут препятствовать образованию О3 по реакции:
O (г) + O2 (г) = O3 (г)
и отвечать за истощение ее озонового слоя вместе с дополнительной реакцией, описывающей процесс, в результате которого связываются атомы кислорода:
O (г) + O (г) +M (г)= O2 (г) + M(г) [1]
Атмосфера городов
«Атмосфера в городах» - образное выражение. Есть атмосфера 3емли, и это несколько другое понятие. Это газовая оболочка Земли, в которой человек может спокойно дышать только в тонком слое приземного воздуха – в пределах 2 тыс. метров над уровнем моря. Качество городского воздуха существенно отличается от воздуха в незаселенных или малозаселенных местах. В природных ландшафтах, будь то лес, луг, поле, море, всем легко дышится, а в городе порой не очень. При этом проблема чистого воздуха в городах становится все острее. В первую очередь это происходит из-за транспорта: выхлопные газы автомобилей, какой бы бензин ни использовали, содержат токсичные газы, в том числе окись углерода. Любая промышленность, любая труба в выбросах имеет вредные газы и газообразные соединения. К ним относятся окись углерода, окислы азота, сероводород, метан и многие другие газы и токсичные летучие соединения (15 слайд).
Насколько сильно человеческое население Земли влияет на ее атмосферу, в настоящее время мы не можем оценить точно, так как нет точек для сравнения. Численность человеческого населения Земли и технический прогресс резко возросли только в последние 100 с небольшим лет. Кроме того, в атмосфере происходит перемешивание, перенос воздушных потоков, какие-то газы достигают верхних слоев атмосферы, в частности метан, который способствует образованию озоновых дыр. Возможно, процессы загрязнения атмосферы оказывают глобальное влияние на жизнь людей, в частности на климат. Но если вернуться к более или менее локальным загрязнениям, если можно называть загрязнение воздуха большого города локальным, то проблема оказывается достаточно большой, так как речь идет о здоровье людей. [3]
Изменения в атмосфере, вызываемые деятельностью человека, значительны, хотя иногда и неуловимы в глобальном масштабе. Наиболее ярко они выражены в атмосфере городов, поэтому протекающие здесь химические процессы необходимо рассмотреть отдельно.
В городской среде присутствуют загрязняющие вещества, непосредственно выброшенные в атмосферу, называемые первичными загрязнителями, например, дым. Однако многие соединения подвергаются реакциям в атмосфере, как из предыдущего раздела. Продукты таких реакций называются вторичными загрязнителями. Таким образом, многие первичные загрязнители могут вступать в реакции с образованием вторичных. Именно различие между первичным и вторичным загрязнением лежит в основе понимания разницы между двумя отдельными типами загрязнения воздуха, оказывающими влияние на наиболее крупные города.
Пример первичного загрязнения – смог Лондона. Загрязнение воздуха городов происходит в основном в результате процессов сгорания. В древности такие города, как Рим, испытывали затруднения из-за загрязнений, связанных с древесным дымом. Однако именно переход к сжиганию ископаемого топлива привел к возникновению проблем, обусловленных загрязнением воздуха. Жители Лондона сжигали уголь с XIII в. Беспокойство и желание отрегулировать этот процесс возникли почти сразу из-за ощутимого и весьма странного запаха, с которым, по мнению горожан, могли быть связаны заболевания. (16 слайд)
Топливо, за исключением специфического применяемого в ракетной технике, где иногда используются азот, алюминий и даже бериллий, как правило, состоит из углеводородов. [1]
Опишем обычный процесс сгорания топлива «СН4» согласно уравнению:
«СН4» + 5O2 (г) = CO2 (г) + 2Н2O (г),
где «СН4» — обозначение органического топлива. Этот процесс на первый взгляд не кажется опасным, поскольку ни CO2, ни вода не являются слишком токсичными. Рассмотрим теперь ситуацию, когда во время сжигания имеет место недостаток кислорода, что может случиться внутри двигателя или котла. В таком случае уравнение можно записать в виде
«СН4» + 3O2(г) = 4СО(г) + 2Н2O(г)
Здесь образуется оксид углерода СО — ядовитый газ. Если кислорода еще меньше, можно получить углерод (сажу):
«СН4» + O2(г) = 4С(г) + 2Н2O(г)
При низких температурах и в случае относительно небольшого количества кислорода реакции пиролиза (разрушения в результате нагревания) могут вызвать изменения в расположении атомов, приводящие к образованию полициклических ароматических углеводородов в процессе сжигания. Наиболее печально известен бенз[а]пирен – соединение, вызывающее рак. [5] (17 слайд)
Таким образом, несмотря на то, что сжигание топлива первоначально кажется безвредным, оно может привести к образованию ряда загрязняющих соединений углерода. При создании первых паровых двигателей инженеры полагали, что избыток кислорода будет способствовать преобразованию всего углерода в СO2, поэтому приняли философию «сжигания своего собственного дыма», но результат имел лишь ограниченный успех.
Пример вторичного загрязнения — смог Лос-Анджелеса. Переход в XX в. к видам топлива, получаемым из бензина, из-за их высокой летучести привел к возникновению совершенно нового вида загрязнения воздуха. Автотранспорт как важнейший потребитель жидкого топлива стал основным источником загрязнения воздуха в настоящее время. Однако загрязнители, которые действительно вызывают проблемы, не выбрасываются автотранспортом. Они скорее всего образуются в атмосфере в результате реакций первичных загрязнителей, таких как NO, с несгоревшим топливом, поступающим непосредственно из двигателей автомобилей. Химические реакции, приводящие к образованию вторичных загрязнителей, протекают наиболее интенсивно при солнечном свете, поэтому возникающее загрязнение воздуха называется фотохимическим смогом. (18 слайд)
Хотя традиционно загрязнение воздуха и смог считали тесно взаимосвязанными, всегда находились исследователи, полагавшие, что не только дым влияет на загрязнение воздуха. Рассмотрим, как примеси в топливе приводят к появлению других загрязнителей. Тот факт, что топливо сжигается не в O2, а в воздухе, также чрезвычайно важен. Известно, что воздух является смесью O2 и N2. При высокой температуре пламени молекулы в воздухе могут распадаться, и даже молекулы сравнительно инертного N2 подвергаются превращениям:
О(г) + N(г) = NO(г) + N(г)
N(г) + О2 (г) = NO(г) + O(г)
Далее идет цепная реакция, дающая в сумме процесс:
N2 (г) + O2 (г) = 2NO(г)
2NO(г) + О2 (г) = 2NO2 (г)
Приведенные уравнения показывают, как оксиды азота образуются в пламени. Они появляются, потому что топливо сжигается скорее в воздухе, нежели только в O2. Кроме того, некоторые виды топлива содержат дополнительные соединения азота в виде примесей, и в результате продукты сгорания этих примесей служат дальнейшим источником оксидов азота смеси NO и NO2. [1] (19 слайд)
Окисление оксида азота в смоге дает диоксид азота — бурый газ. Этот цвет означает, что газ поглощает свет, фотохимически активен и претерпевает диссоциацию
NO2 (г) + hv = O(г) + NO(г)
Таким образом, вновь возникает оксид азота и одиночный и реакционно-способный атом кислорода, который может вступать в реакции с образованием O3:
О(г) + O2 (г) = O3 (г)
Озон – загрязнитель, который является последствием фотохимического смога. Однако O3 не выбрасывается автомобилями или любым основным загрязнителем – это вторичный загрязнитель.
Летучие органические соединения, высвобождаемые вследствие использования видов топлива на основе бензина, способствуют превращению NO в NO2. Эти реакции очень сложны, но их можно упростить, взяв элементарную органическую молекулу, например СН4, для описания выхлопов автотранспорта:
СН4 (г) + 2O2 (г) + 2NO = H2O (г) + НСНО (г) + 2NO2 (г) (20 слайд)
В этой реакции происходят два процесса. Во-первых, образуется NO2, во-вторых, углеводород топлива окисляется до альдегида, точнее, до формальдегида НСНО. Альдегиды раздражают глаза и при высоких концентрациях канцерогенны. Уравнение упрощенно показывает чистые реакции, протекающие при фотохимическом смоге.