Металлическая связь
– многоцентрированные связи с дефицитом электронов в твердом или жидком веществе, осуществляется за счёт коллективного обобществления внешних электронов атома.
Классическая ковалентная связь по обменному механизму, как правило, двуцентровая.
Для объяснения металлической связи метод валентных связей не применяется, отсюда делокализация электронов, следовательно, концепция МО, МО делокализована на весь кристалл.
Характеристики металлической связи:
1) ненаправленность, 2) ненасыщаемость.
… обобществленные электроны на 1 атом металла приблизительно равны 1.
Связь 3) нелокализованная, следовательно, высокие координационные числа в кристаллических решетках металлов.
В газовой фазе могут существовать неустойчивые бинарные молекулы, например, Na2.
Электронный газ подвижный, следовательно, 4) пластичность, 5) ковкость, 6) низкая температура плавления (у типичных металлов), 7) металлический блеск, 8) высокая электро- и 9) теплопроводимость, отсюда, передача электронами вдоль кристалла электронных колебаний.
Важнейшие концепции металлической связи:
1. Создана в начале 20 века Лоренсом и др. Применяются молекулярные кинетические теории газов.
Тяжелые ядра фиксированных в узлах решетки; между ними – электронный газ, рассматриваются с точки зрения других молекул – кинетические теории газов.
Eкин. е = 3/2 kT, k – const Больцмана.
K = R / Na
Eкин. е прямопропорциональна Т, следовательно, при увеличении температуры, увеличивается энергия, увеличивается скорость, следовательно, повышение электропроводности.
Экспериментально: наблюдается обратное: с увеличением температуры, понижается электропроводность.
|
|
2. Квантовая теория металлического состояния. Ферми-Дирак, их концепция составляет основу этой теории, следовательно, при абсолютном нуле (0 К) электроны не являются не подвижными.
Из молекулярно-кинетической теории следует, что 0,01 эВ при комнатной температуре.
Температура в соответствии с квантовой теорией практически не сказывается на электропроводимость, но влияет на колебания атомов в узлах решётки (увеличение температуры ведет к увеличению колебаний, следовательно, уменьшение движения электронов, следовательно, 10) температурный коэффициент проводимости металлов отрицательный.
3. Зонная теория.
Использование метода МО к многоцентровым связям.
1s в связывании вклада не дают, отсюда, 1) расстояние между АО, их 2) компенсацией, следовательно, связь осуществляется за счет 2s1.
Li2 существует в парах.
Рассмотрим гипотетическую линейную молекулу Li4.
Dе (Li4) » Dе (Li2).
Число комбинирования атомов равно числу МО.
При увеличении числа атомов Dе постоянен, между ними увеличивается число подуровней, уменьшается энергия заряда между подуровнями.
Квантовый принцип: электроны не могут занимать промежуточную энергию, следовательно, переход электронов за счёт поглощения энергии, следовательно, переход на другие уровни.
Рассмотрим трехмерную фазу, где число атомов » Na.
1 моль атомов лития: Dе = const, между ними Na подуровней.
Увеличение атомов (» Na), следовательно энергетическая разность между отдельными МО ничтожна мала, » 1/Na.
У Li2: дискретная энергетическая разность.
У кристалла лития: ничтожное количество энергии для перехода; энергетическая зона.
|
|
При обобществлении электронов возникновение энергетических зон приводит к свободному перемещению электронов вдоль всего кристалла, следовательно, «произвол» в перемещении.
Рассмотрим образование конденсированной фазы: пар лития начинает охлаждаться, следовательно, атомы сближаются, следовательно, перекрываются АО, следовательно, возникают МО.
На некотором расстоянии r1 начинается перекрывание орбиталей 2p, следовательно, возникновение 2p зоны (пустой).
На расстоянии r2 возникает 2s зона.
На расстоянии r3 возникает перекрывание зон 2s и 2p.
На расстоянии r0 система останавливается, зоны 2s и 2p перекрыты, непрерывны.
1s орбитали не участвуют в связывании.
2s1 – валентные электроны.
Зона, возникающая в результате перекрывании валентного уровня или подуровня, называется валентной зоной.
Энергетическая зона, образованная в результате коллективного перекрывании следующего уровня или подуровня, называется зоной проводимости.
Валентная зона у лития заполнена на 1/2, отсюда, 2s1.
Электроны свободно перемещаются в зоне, следовательно, электроны свободно перемещаются в конденсированной фазе.
Характерной особенностью электронной структуры металлов: между валентной зоной и зоной проводимости энергетические промежутки отсутствуют, следовательно, электроны свободно могут перемещаться.
Теория Бора, следовательно,
- 2p × me × e4 × Z2
Eп = ¾¾¾¾¾¾¾
n2 × h2
e – заряд электрона,
n – главное квантовое число,
h – постоянная Планка.
Энергия квантования, следовательно, электроны находятся на определенном расстоянии.
|
|
- Z × e2 -2pEп
Eп = ¾¾¾, следовательно r = ¾¾¾
2pr Z × e2
В металлах возникает широкая полоса валентной зоны, с другой стороны, зона проводимости сливается; межъядерное расстояние – r0, следовательно, электроны из валентной зоны могут свободно перемещаться до потолка зоны проводимости.
-2pDE
Есть DЕ разрешения, следовательно, Dr = ¾¾¾¾, следовательно,
Z × e2
Электроны свободно начинают перемещаться вдоль кристалла, следовательно, основные свойства металлов.
Электроны обладают высокой подвижностью, следовательно, электроны 1) переносчики электричества при наложении разности потенциалов; 2) переносчики тепла, отсюда, передаются колебания первых ядер другими слоями; электроны могут поглощать световую энергию, следовательно, поднимаются выше; … 3) металлический блеск, 4) ковкость, 5) пластичность, отсюда, электронный газ.
Классическая металлическая связь реализуется только для подгрупп IA, IIA.
В остальных случаях на металлическую связь накладывается дополнительное ковалентное взаимодействие между атомами кристаллической решетки металлов, которая может возникнуть за счёт неспаренных f, d-электронов у f и d-элементов. И чем их больше, тем больше будет ковалентного взаимодействия.
У Cr: 3d54s1 – максимальное дополнительное ковалентное взаимодействие, увеличение твердости, теплоты атомизации, температуры плавления.
Его аналоги (Мо, W) – самые тугоплавкие.
Типичные металлические характеристики: пластичность, легкоплавкость и т.д.
С уменьшением числа неспаренных электронов (у меди – провал электронов), следовательно, медь снова становится пластичной, уменьшается температура плавления.
Благородные металлы – легкоплавкие и мягкие. В подгруппе цинка: … Ртуть – жидкий металл.