Раствором называется твердая или жидкая гомогенная система, состоящая из двух или белее компонентов (составных частей), относительные количества которых могут изменяться в довольно широких пределах. Всякий раствор состоит из растворенного вещества и растворителя, т.е. среды, в которой это вещество равномерно распределено в виде молекул или еще более мелких частиц – ионов. [2]
Все разнообразие процессов в растворах можно свести к нескольким типам:
1. Равновесные процессы
1) Гомомолекулярная ассоциация.
В большинстве случаев растворенное вещество в растворителе существует в нескольких молекулярных формах, между которыми устанавливается равновесие процессов молекулярной ассоциации (диссоциации):
Ах ↔ … хА
Причины образования молекулярных ассоциатов в растворе достаточно разнообразны, но две из них относятся к числу главнейших: диполь-дипольное взаимодействие и химическое взаимодействие между мономерными молекулами. Этот процесс в неводных растворах электролитов заметно сдвинут влево.
Димерные молекулы галогенидов могут образовывать в качестве конечных продуктов заряженные частицы:
А2 ↔ А2 + А-
Этот процесс называется автоинозацией и относиться к числу наиболее общих особенностей жидкого состояния.
1. Конформерные и таутомерные равновесия, реакция изомеризации.
Соотношение концентраций различных таутомерных форм растворенного вещества, способного к таутомерному равновесию, сильно зависит от физико-химических свойств растворителя. Тут играет роль и диэлектрическая проницаемость растворителя, но прежде всего растворитель оказывает влияние на таутомерное равновесие, образуя более или менее прочные сольваты с различными таутомерными формами:
А(1)Н + S↔I А(1) HS ↔II А(2) –HS+↔III А(2) HS↔IV А(2) H + S
↕IIIa
А(1) – + HS+
Данная схема включает такие последовательно устанавливающиеся равновесия: I – взаимодействие таутомерной формы А(1)Н с растворителем, приводящее к образованию продукта соединения А(1) HS; II – ионизация сольвата с образованием ионной пары II А(2) –HS+, которая может распадаться на ионы (стадия IIIa); III – переход ионизированного комплекса в продукт присоединения растворителя ко второй таутомерной форме А(2) H; IV – образование свободной второй таутомерной формы.
Весьма распространенный в органической химии процесс перегруппировок часто протекает при участии растворителя:
АCR + S↔ АCR·S ↔ АCR+S
Поэтому равновесие процессов изомеризации обнаруживает сильную зависимость от физико-химических свойств растворителя.
2. Гетеромолекулярная ассоциация.
Образование продуктов присоединения двух веществ А и В в растворителе S:
m A + n B↔ (s) А m B n
Из данной реакции можно выделить подтип – реакции соединения, характеризующиеся тем, что образование продуктов присоединения ведет к глубокой перестройке связей, причем процесс становится практически необратимым:
m A + n B↔ р С
3. Обменное взаимодействие.
К этому типу взаимодействий относятся процессы, протекающие по схеме:
m A + n B↔ р С + q D
Сюда следует отнести реакции этерификации, ацелирования, ацетильного обмена и т.д.
4. Ионизация гетеромолекулярного ассоциата.
В продуктах присоединения возможно перераспределение связей, приводящее к образованию электронейтрального ионного ассоциата:
A m + B n ↔ Kq+ pLp- q
Процесс ионизации является необходимой стадией превращений, которым подвергается в растворе ионоген – соединение, в отличие от ионофоров, не содержащее в исходном состоянии ионов.
5. Электролитическая диссоциация.
Ионные ассоциаты могут в растворах подвергаться распаду на свободные ионы:
Kq+ pLp- qS1↔ pKq+Sa + pLp- S q
II. Общая схема равновесия в растворах.
Большинство процессов в растворах не являются независимыми, так как ряд химических форм растворенного вещества в растворителе образуется постольку, поскольку прошел процесс образования предшествующей формы. Последовательно протекающие стадии общей схемы равновесия в растворах (по Н.А.Измайлову) выглядят следующим образом:
m A + n B↔ Кпр А m B n ↔ Кмом[ р Kq+· qLp-]↔ КдKa р Kq++ qLp-
Из данной схемы вытекает, что процесс электролитической диссоциации, ведущей к образованию свободных ионов в растворе возможен лишь в том случае, если реализуются все предшествующие процессу электролитической диссоциации стадии образования продукта присоединения и ионизации.
III. Сольватация растворов
Сольватация – процесс взаимодействия растворенного вещества с растворителем. Для решения проблем, связанных с влиянием растворителя на протекание процессов в растворах, важен учет изменений, которые претерпевают растворенные соединения при внесении в растворитель либо с переменой растворителя. При этом различают универсальную и специфическую разновидность сольватации.
Универсальная сольватация – это изменение энергии растворенных веществ, произошедшее вследствие электростатических взаимодействий растворенного вещества с растворителем, либо изменений энергии этого типа взаимодействий в результате реакции между растворенными соединениями.
Специфическая сольватация – изменения, произошедшие вследствие химического взаимодействия растворенного соединения с молекулами растворителя.
Различают следующие разновидности электростатических взаимодействий:
Диполь дипольные, энергия которых в приближении жесткости диполей и, следовательно, неизменности расстояния между дипольными молекулами ровна:
ΔGэлd-d = - 2μ1μ2/r3d-dЄ = Єd – d/Є,
где μ1, μ2 – дипольные моменты двух взаимодействующих молекул, находящихся на расстоянии r d-d; Є – статическая диэлектрическая проницаемость среды.
Ион-дипольные, энергия которых в том же приближении, что и в предыдущем случае, равна:
ΔGэлd-d = - zeμ/r2i-dЄ = ai – d/Є,
Ион-ионные,
ΔGэлi-i = - z 1z 2e 2/ri-iЄ = ai – i/Є,
Где z – заряд иона.
Процесс сольватации ионов можно представить схемой:
МrZ(±) + m Sж↔Мр-р Z(±)↔MсольвZ(±) + k Sp-p,
где Sж – молекулы исходного растворителя, находившиеся в непосредственном контакте с ионом;Sp-p – молекулы растворителя, претерпевшие энергетические и взаимно-структурные изменения в результате процесса сольватации.
Общая энергия сольватации представляет собой сумму энергий специфической и универсальной сольватации:
ΔGсольв = ΔGспец. сольв + ΔG унив. сольв
IV.Основные типы процессов переноса в растворах.
Для химических систем в стационарном состоянии особое значение для осуществления и регулирования процессов в растворах имеют процессы переноса. Первый из них – вязкое течение, обусловленное гравитационным полем. Вязкость раствора определяет многие его механические свойства, а также оказывает существенное влияние на электрическую проводимость раствора, коэффициент диффузии и т.п.
В жидких системах и растворах, содержащих ионы, наложение электрического поля приводит к возникновению направленной ионной миграции. Электрическая проводимость раствора определяет многие эксплуатационные свойства систем, режимы электролиза, характеристики химических источников тока, коррозионные процессы и т.д.
Относительная диэлектрическая проницательность (ДП) – описывает влияние полярности среды в физической химии растворов.
Из числа свойств системы, обусловленных наличием химического потенциала, имеющих
значение для осуществления и интерпретации процессов в растворах, наиболее важна
диффузия, – т.е. процесс переноса. [7]
Растворитель как средство управления химическим процессом
Представим равновесный химический процесс, протекающий в растворе, в общем виде:
А ↔ В,
где А – химические формы, вступающие в реакцию; В – химические формы, образующиеся в результате реакции.
Составим термодинамический цикл, включающий стадии:
a) процесс в растворителе, сопровождающийся изменениями свободной энергии ΔG;
b) перенос А из растворителя в вакуум (десольвация), сопровождающийся изменениями свободной энергии – ΔGсольвА;
c) протекание процесса в вакууме, сопровождающееся изменениями свободной энергии ΔGв;
d) перенос продуктов реакции В из вакуума в растворитель, сопровождающийся сольватацией и изменениями свободной энергии ΔGсольвВ;
Так как
Σ ΔGi = 0,
то ΔG = ΔGсольвА - ΔGсольвВ – ΔGв.
Изменение свободной энергии в результате протекания любого химического процесса состоит из ковалентной и энергетической составляющих:
ΔG = ΔGков + ΔG эл;
В самой общей форме влияние растворителя на равновесный химический процесс представлено следующим уравнением:
ΔG = - ΔGВ + (ΔGков.сальв А - ΔGков.сальв В) + (ΔGэл.сальв А - ΔGэл.сальв В),
где ΔGВ - не зависит от растворителя; разность в первых скобках характеризует специфическую, а во вторых – универсальную сольватацию.
Таким образом, влияние растворителя на равновесный химический процесс определяется энергетикой сольватации участников процесса.
Переходя от свободной энергии к константам равновесия, влияние раствора на константу равновесия будет выглядеть следующим образом:
In K = 1/RT (ΔGВ + δΔGков.сольв + βсольв В - βсольв А/ε) = 1/RT(ΔGВ + δ ΔGков.сольв + βсольв /ε),
где β – множители при обратной ДП в уравнениях электростатических взаимодействий.
Из уравнения видно, что константа равновесия (при постоянной температуре) с изменением растворителя изменяется, постольку, поскольку это ведет к изменению δΔGков.сольв и βсольв.
Вакуумная составляющая свободной энергии равновесного процесса будет представлена следующим уравнением:
ΔGВ= RT In K унивε→∞.
Зависимость константы равновесия от температуры и ДП для универсальных и условно-универсальных сред, описывается таким уравнением:
Ln K = a0 + a1/T + b0/ε + b1/εT.
Итак, рассмотренные в самом общем виде закономерности влияния растворителя на константу равновесия показывает, что на положение химического равновесия оказывают влияние два основных фактора: энергия специфической сольватации (иначе – донорно-акцепторная связь в системе растворенное вещество – растворитель) и ДП раствора, определяемая, за исключением умеренно- и высококонцентрированных растворов, ДП растворителя. [7]
Роль и общее значение влияния растворителя обусловлены рядом обстоятельств. Первое из них — общеизвестный факт: подавляющее большинство процессов, известных современной химии — примерно 199 из каждых двухсот — протекает в жидкой фазе, в растворах, реже — в расплавах. Интенсивное развитие химии растворов за последние десятилетия позволило выдвинуть и обосновать многообразные теоретические и экспериментальные аспекты участия растворителя, которое заключается в том, что растворитель в химической системе является одновременно средой и химическим агентом. Эти обобщения позволяют предложить основанные на ряде положений современной химии растворов методы управления различными химическими и физико-химическими процессами в растворах.
Современный катализ
Одним из главнейших способов ускорения химических реакций является использование различных видов катализа.
Катализ - процесс, заключающийся в изменении скорости химических реакций в присутствии веществ, называемых катализаторами. По словам И. Берцелиуса (1837):
«Известные вещества оказывают при соприкосновении с другими веществами такое влияние на последние, что возникает химическое действие - одни вещества разрушаются, другие образуются вновь без того, чтобы тело, присутствие которого вызывает эти превращения, принимало в них какое-либо участие. Мы называем причину, вызывающую эти явления, каталитической силой».
Катализаторы - вещества, изменяющие скорость химической реакции, которые могут участвовать в реакции, входить в состав промежуточных продуктов, но не входят в состав конечных продуктов реакции и после окончания реакции остаются неизменными. Каталитические реакции - реакции, протекающие в присутствии катализаторов.
Положительным называют катализ, при котором скорость реакции возрастает, отрицательным (ингибированием) - при котором она убывает. Примером положительного катализа может служить процесс окисления аммиака на платине при получении азотной кислоты. Примером отрицательного - снижение скорости коррозии при введении в жидкость, в которой эксплуатируется металл, нитрита натрия, хромата и дихромата калия.
Катализаторы, замедляющие химическую реакцию, называются ингибиторами.
В зависимости от того, находится катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе.
Примером гомогенного катализа является разложение ацетальдегида, которое катализируется йодом:
CH3CHO →J2 CH4 + CO
Эта реакция протекает в две стадии:
1) СН3СНО + J2 →CН3J + HJ + CO
2) CH3J + HJ → CH4 + J2
При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации.
При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела - катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель. Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного.
Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.
1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества.
2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их.
3. Химическая реакция между реагирующими молекулами.
4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора.
5. Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток.
Примером гетерогенного катализа является окисление SO2 в SO3 на катализаторе NO при производстве серной кислоты (контактный метод). [1]
При электрокатализе реакция протекает на поверхности электрода в контакте с раствором и под действием электрического тока. Электрокатализ позволяет управлять химическим процессов при изменении силы электрического тока.
При фотокатализе химическая реакция стимулируется энергией поглощенного излучения и может происходить на поверхности твердого тела (в том числе на поверхности электрода) или в жидком растворе. [5]
Промоторы (или активаторы) - вещества, повышающие активность катализатора. При этом промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.
Каталитические яды - посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы мышьяка, фосфора вызывают быструю потерю катализатором NO активности (контактный метод производства H2SO4).
Многие важнейшие химические производства, такие, как получение серной кислоты, аммиака, азотной кислоты, синтетического каучука, ряда полимеров и др., проводятся в присутствии катализаторов.
Биохимические реакции в растительных и животных организмах ускоряются биохимическими катализаторами - ферментами.
«География» катализа необычайно широка и разнообразна - от многотоннажного производства органических веществ до управления жизненно важными биохимическими процессами в живой клетке (а, возможно, также и до «управляемого» ядерного синтеза) - и охватывает поле деятельности исследователей многих профилей и направлений.
Можно начать, например, с проблемы «фиксации» азота воздуха - чрезвычайно инертного вещества, которое даже с кислородом реагирует лишь при 3500-4000° С. Природные ресурсы связанного азота ограниченны, тогда как для производства продуктов сельского хозяйства необходимы огромные количества соединений азота. Ресурсы же свободного азота практически неограниченны. Химики переводят его в связанное (и более реакционноспособное) состояние с помощью реакции:
N2 + 3Н2 ↔К 2NH3.
Чтобы скорость этой реакции была приемлема с практической точки зрения, нужны высокие температура и давление. Однако с ростом температуры равновесие реакции постепенно смещается в сторону образования исходных веществ. С другой стороны, чем ниже температура и чем полнее протекает реакция образования аммиака, тем более заметно снижается скорость процесса. Поиск компромисса между действующими в разные стороны факторами привел Габера (1907) к созданию промышленного способа превращения азотоводородной смеси в аммиак при 500° С и 300 атм. Сейчас это главный способ получения аммиака, который широко используется в производстве удобрений, азотной кислоты (каталитическое окисление аммиака над платиной), аммониевых солей, соды, синильной кислоты и т. д.
С помощью катализа осуществляют гидрогенизацию ненасыщенных химических соединений. Так, обрабатывая окись углерода водородом в присутствии цинк-хромовых катализаторов при 400° С и давлении около 300 атм, получают метанол, широко используемый в качестве растворителя исходного продукта для производства других ценных веществ:
СО + 2Н2↔ZnО CH3OH.
В частности, окисляя его на серебряном или медном катализаторе, можно получить формальдегид - не менее важное вещество, в больших количествах потребляемое для синтеза пластических масс:
2СН3ОН + O2↔Cu 2HCHO + 2H2O.
В результате обработки растительных масел водородом в присутствии никелевых катализаторов образую твердые жиры (в частности, маргарин). Катализ применяется для ускорения процессов гидролиза многоатомных органических соединений, главным образом растительных углеводсодержащих соединений. Здесь катализаторами служат минеральные кислоты. При обработке кислотой растительного сырья (древесные от- ходы, подсолнечная лузга, солома и т. п.) происходит расщепление полисахаридных цепей (целлюлозы, пентозанов) с образованием пищевых и кормовых продуктов, глюкозы, ксилозы, фурфурола и целого ряда других кислородсодержащих производных. При совмещении процессов кислотного гидролиза и каталитической гидрогенизации (так называемого гидрогенолиза), проводимых в более жестких условиях (200° С, 50 атм), получают продукты глубокого расщепления молекулярных цепей глицерин, этиленгликоль, пропиленгликоль. Эти вещества используются в производстве взрывчатых веществ, глифталевых смол, а также пластификаторов и растворителей.
Нельзя обойти молчанием производство полимеров и синтетических волокон. Здесь гордостью отечественной науки является разработанный С. В. Лебедевым (1932) процесс получения синтетического каучука по схеме: этиловый спирт - бутадиен - полибутадиен. Каталитические реакции в этом процессе осуществляются на первой стадии - дегидрогенизации и одновременной дегидратации этилового спирта. Сейчас бутадиен и изопрен получают также путем дегидрогенизации углеводородов нормального строения на алюмохромовых катализаторах, в частности из бутана. Это позволило вовлечь в производство синтетического каучука природные ресурсы газа и газы, отходящие при переработке нефти.
Большим событием в производстве полимеров явилось открытие стереоспецифической полимеризации ненасыщенных соединений в присутствии смешанных катализаторов Циглера - Натта (1952). Примером этого типа катализаторов может служить смесь триэтилалюминия и четыреххлористого титана. Применение этих катализаторов дало возможность получать макромолекулы с определенной пространственной конфигурацией мономерных звеньев. Изделия из таких полимеров обладают прекрасными эксплуатационными свойствами. Заслуживает упоминания разработанная Мортоном (1947) исключительно активная каталитическая система, известная под кодовым названием «альфин» и представляющая собой смесь аллилнатрия, изопропилата натрия и хлорида натрия. В присутствии альфина бутадиен за несколько минут полимеризуется с образованием цепей, содержащих десятки и сотни тысяч мономерных звеньев.
Огромную роль призван сыграть катализ в решении актуальнейшей проблемы - охраны окружающей среды. Нам некуда сбрасывать отходы, кроме как в ту же среду, в которой мы живем. Человек уже начинает ощущать отрицательные стороны своей бурной и во многом бесконтрольной деятельности. Химики-каталитики настойчиво работают над этой проблемой и уже добились некоторых результатов. Разработаны специальные устройства для дожигания выхлопных газов автомобилей, работающие на основе каталитического окисления вредных компонентов газов. Подобраны катализаторы и условия для обезвреживания отходящих газов химических производств. Каталитические фильтры конструируются в виде патронов, заполненных металлической сеткой или керамическими материалами с нанесенными на них каталитическими агентами; работают эти фильтры при 250-350° С. [1]
За последние двадцать лет появилось большое число публикаций, посвященных использованию мембран в катализе. Традиционно мембраны классифицируют по их роли в процессе на распределяющие (distributirors), выделяющие (extractors) и контактные (contactors). Именно селективные распределяющие и/или выделяющие мембраны чаще всего имеют в виду, когда употребляют этот термин. В многофазных процессах значительное улучшение производительности может быть достигнуто при использовании как раз неселективных проницаемых мембран (контакторов). Развитая пористая структура этих мембран обеспечивает увеличение удельной поверхности раздела фаз газ-жидкость и интенсификацию межфазного массопереноса внутри пористой структуры мембраны. При этом каталитически активный компонент вводят внутрь объёма пор либо в состав самой мембраны. Особое преимущество контактные мембраны дают в случаях, когда реагенты имеют различное агрегатное состояние, например, в процессе гидрирования нитрат-анионов в водных растворах (обеспечивается транспорт газообразного водорода к водному раствору) или при гидрировании олефинов (капиллярное впитывание обеспечивает транспорт жидкого олефина в реакционную зону). В последнем случае использование контактных мембран позволяет увеличить производительность в 2-3 раза по сравнению с реакторами с орошаемым слоем катализатора, а преимущество мембранного реактора по сравнению с суспендированным слоем катализатора составляет порядок величины.
Проницаемые каталитически активные при использовании их как контактные мембраны в
трехфазных каталитических процессах при получении моторных топлив и ценных химических продуктов из синтез-газа. [8]
Заключение
Скорость процесса - чрезвычайно важный фактор, определяющий производительность оборудования химических производств. Поэтому одна из основных задач, поставленных перед химией научно-технической революцией, это поиск путей увеличения скорости реакций. Другая важная задача современной химии, обусловленная резко возрастающими масштабами производства химических продуктов, - повышение избирательности химических превращений в полезные продукты, уменьшение количества выбросов и отходов.
Проведя всесторонний анализ вышеизложенного материала, можно сделать следующие выводы: нас окружает огромное число химических реакций и соединений, без изучения средств управления которыми невозможны ни дальнейшее развитие химии как науки, ни во многом зависящего от нее научно-технического прогресса. Все многообразие описанных средств полезного воздействия на химические процессы имеет свои достоинства и недостатки. На мой взгляд, одним из наиболее рациональных способов повышения эффективности управления химическими реакциями является катализ. В промышленности органического синтеза объем химической продукции, производимой с помощью катализаторов, приближается к 90%. Это дает возможность решать с помощью использования каталитических реакций ключевые проблемы повышения экономической эффективности химических производств, позволяет находить новые, более простые и безопасные, пути синтеза необходимых химических продуктов, без которых сейчас уже невозможна наша жизнь. Немаловажным фактором, говорящим в пользу каталитических реакций, является экономия затрат сырья при использовании катализаторов, так каталитическая реакция позволяет направить процесс получения конечных продуктов по наиболее короткому пути, минуя стадии образования продуктов распада. Не следует забывать и о том, что применение реакций катализа позволяет повысить безопасность производства химических веществ и существенно снизить риск загрязнения окружающей среды.
Это ни в коем случае не значит, что все остальные методы воздействия на химические процессы экономически невыгодны или бесполезны. В различных сферах химической промышленности в настоящие время невозможно обойтись без применения электролиза, радиационно-химических методов, термического метода и влияние растворителя.
Однако еще в 1964 году профессором МГУ А.П. Руденко была сформулирована теория саморазвития элементарных открытых каталитических систем, основная сущность которой состоит в том, что химическая эволюция представляет собой саморазвитие каталитических систем. Следствием этой теории является «нетрадиционная технология» - технология с меняющимися условиями реакции. Этот процесс способствует интенсификации реакции и, как следствие, открывает перспективы создания и развития «новой» химии, основанной на катализе живой природы.
Список литературы
1. Афанасьев В.А., Зайков Г.Е. В мире катализа. – М.:Наука, 1977.
2. Глинка Н.Л. Общая химия. – Л.:Химия, 1986.
3. Еремин В.В., Каргов С.И., Кузьменко Н.Е. Задачи по физической химии. В 2-х частях. - М.: МГУ, 1999.
4. Кабакчи С.А., Булгакова Г.П. Радиационная химия в ядерном топливном цикле. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделееева, 1997.
5. Карпенков С.Х. Основные концепции естествознания. Изд.3-е. – М.:Академический Проект, 2004.
6. Краткая химическая энциклопедия. Т.4, - М.:Советская энциклопедия, 1965.
7. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. – Л.: Химия, 1990.
8. Хасин А.А., Сипатров А.Г., Пармон В.Н. Контрактные каталитически активные мембраны для процесса синтеза Фишера-Тропша. Мембраны. Информационно-аналитический журнал. – М.: ВИНИТИ, 2005, №4.