Окислительно-восстановительные реакции

Протекание окислительно-восстановительных реакцийсвязано с изменением степени окисления элементов вследствие смещения или полного перехода элект­ронов отодних атомов или ионов к другим.

Для определения степеней окисления следует руководствоваться следующими правилами:

1. Степень окисления атомов в простых веществах принимается равной нулю.

2. В нейтральных молекулах алгебраическая сумма степеней окис­ления всех атомов, входящих в их состав, равна нулю, для ионов эта сумма равна заряду иона.

3. Степень окисления щелочных металлов в соединениях всегда равна +1, а щелочноземельных +2.

4. Водород во всех соединениях, кроме гидридов металлов ( и др.), имеет степень окисления +1; в гидридах металлов степень окисления водорода равна -1.

5. Кислород в большинстве соединений имеет степень окисления -2 исключения составляют фторид кислорода , гдестепень окисления кислорода +2, пероксиды, где степень окисления кислорода -1, и некоторые другие вещества (супероксиды, озониды).

Применяя изложенные выше правила, можно вычислить неизвестные степени окисления элементов в сложных соединениях. Например, в сое­динении степень окисления марганца равна ( ).

Окисление (о-е) это процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. При окислении степень окисления увеличивается. Например:

Са – 2е → Са²⁺; Н₂ – 2е → 2Н⁺; Sn⁺² – 2e → Sn⁺²;

Восстановление (в-е) - процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. При восстановлении степень окисления уменьшается. Например:

Se + 2e → Se^2–; Br₂ + 2e → 2Br^–; Sn⁺⁴ + 2e → Sn⁺²

Вещества (атомы, молекулы или ионы), отдающие электроны, на­зываются восстановителями (в-ль); вещества, присоеди­няющие электроны – окислителями (о-ль). В ходе окис­лительно-восстановительной реакции восстановитель окисляется, а окислитель восстанавливается.

Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций наиболее часто используют метод электронно-ионных полуреакций и метод электронного баланса.

Метод электронного баланса, основанный на учете изменения степени окисления и принципе электронейтральности молекулы, является универсальным. Его обычно используют для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций, протекающих между газами, твердыми веществами и в расплавах.

Последовательность операций, согласно методу, такая:

1) записывают формулы реагентов и продуктов реакции в молекулярном виде:

2) определяют степени окисления атомов, меняющих ее в процессе реакции:

3) по изменению степеней окисления устанавливают число электронов, отдаваемых восстановителем, и число электронов, принимаемых окислителем, и составляют электронный баланс с учетом принципа равенства числа отдаваемых и принимаемых электронов:

4) множители электронного баланса записывают в уравнение окислительно-восстановительной реакции как основные стехиометрические коэффициенты:

5) подбирают стехиометрические коэффициенты остальных участников реакции:

Метод электронно-ионных полуреакций применяют при составлении уравнений реакции, протекающих в водном растворе, а также реакции с участием веществ, степень окисления элементов которых трудно определить (например, KNCS, CH₃CH₂OH).

В молекулярной схеме реакции определяем изменение степени окисления, находим окислитель и восстановитель:

в-ль о-ль среда

Составляем электронно-ионные полуреакции сначала для процесса окисления, а затем для процесса восстановления, учитывая закон сохранения массы и заряда и правила стяжения:

3 SO₃^2– + H₂O – 2e ® SO₄^2– + 2Н⁺ o-e, в-ль

2 МnО₄^– + 2H₂O + 3е ® МnO₂ + 4OH^- в-е, о-ль

 

Умножаем на полученные множители обе полуреакции и суммируем:

3 SO₃^2– + 2 МnО₄^– + 7 H₂O ® 3 SO₄^2– + 2 МnO₂ + 8 OH^– + 6 Н⁺.

После преобразования ионное уравнение реакции будет иметь следующий вид:

3 SO₃^2– + 2 МnО₄^– + H₂O → 3 SO₄^2– + 2 МnO₂ + 2 OH^–.

В молекулярной форме это уравнение запишется следующим образом:

3 Na₂SO₄ + 2 КМnО₄ + H₂O = 3 Na₂SO₄ + 2 МnО₂ + 2 КОH.

 

2. .

 

2 CrO₂^– + 4OH^– – 3e ® CrO₄^2– + H₂O о-е; в-ль

3 H₂O₂ + 2e ® 2 OH^– в-е, о-ль

 

 

Для перехода CrO₂^– в ион CrO₄^2– необходим кислород, который в щелочной среде выделяется из гидроксид-ионов (2ОН^– → О^2– + Н₂О). Восстановление H₂O₂ в щелочной среде идет с образованием ионов OH^–.

Умножаем на полученные множители обе полуреакции и суммируем:

2CrO₂^– + 3H₂O₂ + 8OH^– ® 2CrO₄^2– + 4H₂O + 6OH^–.

После преобразования ионное уравнение реакции следующее:

2 CrO₂^– + 3 H₂O₂ + 2 OH^– → 2 CrO₄^2– + 4 H₂O.

На основе ионного уравнения запишем уравнение реакции в молекулярной форме:

2 NaCrO₂ + 3 H₂O₂ + 2 KOH ® Na₂CrO₄ + K₂CrO₄ + 4 H₂O.

 

Задание: определить восстановитель и окислитель, рас­ставить коэффициенты

№ задачи	Уравнение окислительно-востановительной реакции
	S + KOH ® K2SO3 + K2S + H2O H3PO3 + AgNO3 + H2O ® H3PO4 + Ag + HNO3
	NaBrO3 + NaBr + H2SO4 ® Br2 + Na2SO4 + H2O MnO2 + KClO3 + KOH ® K2MnO4 + KCl + H2O
	NaHSO3 + Cl2 + H2O ® NaHSO4 + HCl Cr(OH)3 + Br2 + KOH ® K2CrO4 + KBr +H2O
	P + HNO3 + H2O ® H3PO4 +NO H2O2 + KMnO4 + KOH ® O2 + K2MnO4 + H2O
	HNO2 + Br2 + H2O ® HNO3 + HBr MnSO4 + NaBiO3 + HNO3 ® HMnO4 + Na2SO4 + Bi(NO3)3 + Н2О
	Se + HNO3 + H2O ® H2SeO3 + NO Cr2(SO4)3 + Br2 + KOH ® K2CrO4 + KBr + K2SO4 + H2O
	Cr2(SO4)3 + H2O2 + KOH ® K2CrO4 + K2SO4 + H2O Hg + NaNO3 + H2SO4 ® Na2SO4 + Hg2SO4 + NO +H2O
	Na2SO3 + KMnO4 + H2O ® MnO2 + Na2SO4 + KOH Mn(NO3)2 + PbO2 + HNO3 ® HMnO4 + Pb(NO3)2 + H2O
	Na2SO3 + K2Cr2O7 + H2SO4 ® Na2SO4 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O Br2 + NaOH ® NaBrO3 + NaBr + H2O
	Ca(ClO)2 + NaBr + H2O ® CaCl2 + Br2 + NaOH Na2SeO3 + F2 + NaOH ® Na2SeO4 +NaF + H2O
	PH3 + KMnO4 + H2SO4 ® H3PO4 + MnSO4 + K2SO4 +H2O K2S + NaOCl + H2SO4 ® S + K2SO4 + NaCl + H2O
	KI + KIO3 + H2SO4 ® I2 + K2SO4 + H2O MnCl + KBrO + KOH ® MnO2 + KBr + KCl + H2O
	CrCl3 + Br2 + KOH ® K2CrO4 + KBr + KCl + H2O FeS2 + HNO3 ® Fe(NO3)3 + NO + H2SO4 + H2O
	NaCrO2 + H2O2 + NaOH ® Na2CrO4 + H2O Co(OH)2 + O2 + H2O ® Co(OH)3
	PH3 + KClO3 + KOH ® KCl + K3PO4 + H2O KNO3 + Na2Cr2O7 + HCl ® KNO3 + CrCl3 + NaCl + H2O
	Ni(OH)2 + Br2 + H2O ® Ni(OH)3 + HBr K4[Fe(CN)6] + Br2 ® K3[Fe(CN)6] + KBr
	NaOCl + KI + H2SO4 ® NaCl + I2 + K2SO4 + H2O Na3CrO3 + PbO2 + NaOH ® Na 2CrO4 + Na2PbO2 + H2O
	Fe2(SO4)3 + KI ® I2 + FeSO4 + K2SO4 SO2 + K2Cr2O7 + H2SO4 ® K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O
	Al + K2Cr2O7 + H2SO4 ® Al2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O HIO3 + H2O2 ® I2 + O2 + H2O
	Fe(OH)2 + O2 + H2O ® Fe(OH)3 Sb2O3 + Cl2 + KOH ® KSbO3 + KCl + H2O

 

 

Гальванические элементы

Гальванический элемент - это устройство, в котором, в результате протекания окислительно-восстановительной реакции, возникает электрический ток. Любой гальванический элемент состоит из двух электродов - проводников электрического тока (обычно металлов), погруженных в растворы электролитов и соединенных между собой. Электрод, на котором проходит процесс окисления (отдача электронов), называется анодом; электрод, на котором осуществляется восстановление (присоединение электронов) – катодом

В основе работы гальванических элементов лежат явления, происходящие на границе между металлом и раствором электролита и сопровождающиеся возникновением на ней разности или скачка потенциалов. Разности или скачки потенциалов на границе металл-раствор зависят от активности катионов металла в растворе или, другими словами, каждой данной активности катионов металла в растворе соответствует определенное значение равновесного скачка потенциалов. Они называются электродными потенциалами, а их значения определяются относительно стандартного водородного электрода, принятого в качестве эталона, потенциал которого, называемый стандартным или нормальным, условно принимается равным нулю.

Всякий гальванический элемент состоит из двух электродов – металлов, погруженных в растворы электролитов; последние сообщаются друг с другом – обычно через пористую перегородку. Электрод, на котором в ходе реакции происходит процесс окисления, называется анодом; электрод, на котором осуществляется восстановление, – катодом.

При схематическом изображении гальванического элемента граница раздела между металлом и раствором обозначается вертикальной чертой, граница между растворами электролитов – двойной вертикальной чертой: Zn|Zn(NO₃)₂ ||AgNO₃|Ag.

Максимальное напряжение гальванического элемента, отвечающее обратимому протеканию происходящей в нем реакции, называется электродвижущей силой Е (э.д.с.) элемента.

Если реакция осуществляется в стандартных условиях, т.е., если все вещества, участвующие в реакции, находятся в своих стандартных состояниях, то наблюдаемая при этом э.д.с. называется стандартной электродвижущей силой Е^о данного элемента.

Э.д.с. гальванического элемента может быть представлена как разность двух электродных потенциалов φ, каждый из которых отвечает полуреакции, протекающей на одном из электродов:

Е = φ_Ag – φ_Zn.

Здесь φ_Ag и φ_Zn – потенциалы, отвечающие электродным процессам, происходящим соответственно на серебряном и цинковом электродах.

Таблица 2

Электрохимический ряд напряжений металлов

(стандартные электродные потенциалы)

Металл	Е0, В	Металл	Е0, В
Li+/Li	-3,045	Ga3+/Ga	-0,560
Rb+/Rb	-2,925	Fe2+/Fe	-0,441
K+/K	-2,924	Cd2+/Cd	-0,404
Cs+/Cs	-2,923	In3+/In	-0,338
Ra2+/Ra	-2,916	Co2+/Co	-0,277
Ba2+/Ba	-2,905	Ni2+/Ni	-0,234
Sr2+/Sr	-2,888	Sn2+/Sn	-0,141
Ca2+/Ca	-2,864	Pb2+/Pb	-0,126
Na+/Na	-2,711	H+/H2	±0,000
Ac3+/Ac	-2,600	Sb3+/Sb	+0,240
La3+/La	-2,522	Re3+/Re	+0,300
Y3+/Y	-2,372	Bi3+/Bi	+0,317
Mg2+/Mg	-2,370	Cu2+/Cu	+0,338
Sc3+/Sc	-2,077	Ru2+/Ru	+0,450
Be2+/Be	-1,847	Ag+/Ag	+0,799
Al3+/Al	-1,700	Rh3+/Rh	+0,800
Ti3+/Ti	-1,208	Hg2+/Hg	+0,852
Mn2+/Mn	-1,192	Pd2+/Pd	+0,915
Cr2+/Cr	-0,852	Pt2+/Pt	+0,963
Zn2+/Zn	-0,763	Au+/Au	+1,691

 

Пример 1. Составить схему, написать уравнения электродных процессов и рассчитать э.д.с. элемента, состоящего из цинковой и никелевой пластин, опущенных в растворы сернокислых солей с концентрацией = 0,01 моль/л.

Решение. В ряду напряжений Zn стоит левее Ni, поэтому в гальваническом элементе отрицательным (анодом) будет цинковый электрод, а положительным (катодом) - никелевый.

Схема гальванического элемента

(-) Zn½ZnSO₄½½NiSO₄½Ni (+).

При работе элемента протекают реакции:

на аноде Zn ® Zn²⁺ + 2e,

на катоде Ni²⁺ + 2e ® Ni.

Электродные потенциалы необходимо вычислить по уравнению Нернста:

.

Отсюда Е = -0,309 - (-0,819) = 0,51 В.

С учетом того, что число электронов, переносимых во время электрохимической реакции металлами, одинаково и концентрации растворов равны, уравнение упрощается и принимает вид

; ;

.

Гальванический элемент может быть составлен не только из различных, но и из одинаковых электродов, погруженных в растворы одного и того же электролита, различающиеся только концентрацией (концентрационные гальванические элементы). Э.д.с. такого элемента также равна разности потенциалов составляющих его электродов.

Электрод, погруженный в более концентрированный раствор, положителен по отношению к другому, который погружен в более разбавленный раствор.

 

Задание: составить схему, написать уравнения электродных процессов и рассчитать э.д.с. элемента

№ задачи	1-й полуэлемент	2-й полуэлемент
	Mg; MgSO4 (C1=0,1 моль/л)	Fe; FeSO4 (C2=0,01 моль/л)
	Cd; CdSO4 (C1=0,01 моль/л)	Cd; CdSO4 (C2=0,1 моль/л)
	Pt, H2; H2SO4 (C1=1 моль/л)	Ag; AgNO3 (C2=0,1 моль/л)
	Al; AlCl3 (C1=0,1 моль/л)	Pt, H2; HCl (C2=1 моль/л)
	Pb; Pb(NO3)2 (C1=0,01 моль/л)	Cu; Cu(NO3)2 (C2=1 моль/л)
	Fe; Fe(NO3)2 (C1=1 моль/л)	Pb; Pb(NO3)2 (C2=1 моль/л)
	Ag; AgNO3 (C1=0,1 моль/л)	Ag; AgNO3 (C2=1 моль/л)
	Zn; ZnSO4 (C1=0,1 моль/л)	Cu; CuSO4 (C2=0,001 моль/л)
	Ni; NiSO4 (C1=0,001 моль/л)	Cu; CuSO4 (C2=0,01 моль/л)
	Cd; CdCl2 (C1=1 моль/л)	Sn; SnCl2 (C2=0,01 моль/л)
	Zn; ZnSO4 (C1=1 моль/л)	Pt, H2; H2SO4 (C2=1 моль/л)
	Fe; FeCl2 (C1=0,1 моль/л)	Ag; AgCl (C2=0,01 моль/л)
	Fe; FeCl2 (C1=1 моль/л)	Sn; SnCl2 (C2=1 моль/л)
	Mg; Mg(NO3)2 (C1=0,01 моль/л)	Pb; Pb(NO3)2 (C2=0,01 моль/л)
	Cu; CuCrO4 (C1=0,01 моль/л)	Cu; CuCrO4 (C2=0,1 моль/л)
	Cd; CdCl2 (C1=0,1 моль/л)	Pb; PbCl2 (C2=0,1 моль/л)
	Cu; CuCl2 (C1=0,1 моль/л)	Pt, Cl2; 2Cl– (C2=1 моль/л)
	Cr; CrSO4 (C1=0,001 моль/л)	Ni; NiSO4 (C2=0,01 моль/л)
	Pt, H2; H2SO4 (C1=0,1 моль/л)	Ag; AgI (C2=0,01 моль/л)
	Zn; ZnCl2 (C1=1 моль/л)	Cr; CrCl3 (C2=0,1 моль/л)

Электролиз

Электролиз – это совокупность процессов, протекающих в растворе или расплаве электролита, при пропускании через него электрического тока.

При электролизе растворов солей необходимо помнить правила:

1. Катионы металлов, имеющих малую величину стандартного электродного потенциала (от Li⁺ до AI³⁺ включительно), не восстанавливаются на катоде, а вместо них восстанавливаются молекулы воды:

2H₂O +2e ® H₂ + 2OH^–.

2. Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал меньший, чем у водорода, но больший, чем у алюминия (от AI до H₂) при электролизе восстанавливаются одновременно с молекулами воды. Причи­ной этого явления служит более высокая концентрация катионов металла в растворах по сравнению с ионами водорода ( = 10^–7моль/л), а также явление перенапряжения.

3. Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал больший, чем у водорода (от Sb³⁺ + до Аu⁺), при электролизе практичес­ки полностью восстанавливаются на катоде.

4. На нерастворимом аноде в процессе электролиза происходит окис­ление анионов или молекул воды. При этом анионы бескислородных кис­лот (S^2-, I^-,Вг^-, С1^-) при их достаточной концентрации легко окис­ляются. Если же раствор содержит анионы кислородных кислот (например, SO₄^2–, NO₃^–, СО₃ ^2–, PO₄^3–), то на аноде окисляются не эти ионы, а молекулы воды:

2H₂O + 4e ® O₂ + 4H⁺.

Задание: разобрать процессы, протекающие у электродов при электролизе водных растворов: CuCl₂, K₂SO₄, Cd(NO₃)₂, KBr для каждого из них составить общее уравнение реакции.

Решение. 1. Электролиз водного раствора CuCl₂.

Медь в ряду напряжений расположена после водорода; поэтому у катода будет происходить разряд ионов Cu²⁺ и выделение металлической меди. У анода будут разряжаться хлорид-ионы.

Схема электролиза раствора хлорида мели (II):

CuCl₂

Катод ← Cu²⁺ 2Cl^- → Анод

Cu²⁺ + 2e^- =Cu 2Cl^- - 2e =Cl₂ ^-

CuCl₂ → Cu + Cl₂

 

2. Электролиз водного раствора K₂SO₄.

Поскольку калий в ряду напряжений стоит значительно раньше водорода, то у катода будет происходить выделение водорода и накопление ОН^-. У анода будет идти выделение кислорода и накопление ионов Н⁺.

Схема электролиза раствора сульфата калия:

K₂SO₄

Катод ← 2K⁺ SO₄^2- → Анод

2Н₂О + 2е^- =2ОН^- + H₂↑ 2H₂O – 4e → O₂ + 4H⁺

2К₂SO₄ + 6H₂O → 2H₂↑ + 4КOH + O₂↑ + 2H₂SO₄.

 

3. Электролиз водного раствора Cd(NO₃)₂.

При электролизе водных растворов солей цинка, железа, кадмия и некоторых других металлов, стоящих в ряду напряжения, хотя и левее водорода, но близко к нему, на катоде выделяются эти металлы. Объясняется это тем, что процесс разрядки ионов Н⁺ осложняется адсорбцией атомов и молекул водорода на поверхности электродов. Для того чтобы десорбировать водород и получить его в газообразном состоянии, необходимо приложить избыточную э.д.с. Увеличение э.д.с. приводит к тому, что на катоде происходит выделение металла, стоящего в ряду напряжения левее водорода.

Схема электролиза:

Cd(NO₃)₂

Катод ← Cd²⁺ 2NO₃^- → Анод

Cd²⁺ + 2e ↔ Cd 2H₂O – 4e → O₂ + 4H⁺

2Cd(NO₃)₂ + 2H₂O → 2Cd + O₂↑ + 4HNO₃.

 

4. Электролиз водного раствора КВr.

На катоде происходит восстановление воды, а на аноде – окисление брома.

Схема электролиза:

КВr

Катод ← К⁺ Вr^- → Анод

2H₂O + 2e → H₂ + 2OH^– 2Br^– – 2e = Br₂

2КВr + 2H₂O → 2H₂ +2КOH + Br₂

 

Задание: разобрать процессы, протекающие у электродов при электролизе водных растворов веществ, для каждого из них составить общее уравнение реакции