И устройство для непрерывной
Экстракции(б)
В В
В О
О О
а б
Если извлечение нужного компонента неполное, экстракцию повторяют, разделив фазы и прибавив к водной фазе новую порцию органического растворителя. Бывает, что и двух экстракций недостаточно. Степень извлечения R после n экстракций можно рассчитать, воспользовавшись соотношением
R,% = 100[ I - I / (D Vo / V +1)n]
С помощью этого же уравнения можно оценить, что лучше: один раз воспользоваться большим объемом органического растворителя или разделить этот объем на части и провести несколько последовательных извлечений малыми порциями. Будет сделан вывод, что лучше поделить объем, но не более чем на 5-6 частей: Эффективность извлечения далее растет очень медленно (рис. 2)
R,%
Рис.2 Зависимость суммарной
Степени извлечения вещества от
Числа экстракций из одной
И той же водной фазы свежими
Порциями органической фазы
1 2 3 4 5 6 n
Экстрагирование органическими растворителями.
В этом случае применяют так называемый аппарат Сокслета (рис.3) Аппарат состоит из трех частей: колбы, экстрактора и холодильника, обычно шарикового. Все части аппарата соединяются при помощи шлифов. Каждый аппарат обязательно снабжен запасной колбой.
Основной частью аппарата является экстрактор (рис. 4), верхняя (широкая) часть его соединяется с колбой двумя трубками: одной более широкой, через которую пары жидкости поступают в экстрактор, и изогнутой трубкой(сифоном), служащей для стока сконденсированной жидкости.
|
| Рис. 3 Группа аппаратов Сокслета для экстрагирования. |
| Принцип, на котором основано устройство аппарата Сокслета, очень прост. Пары какой-либо жидкости, поступая через боковую трубку в экстрактор, сгущаются в холодильнике, и образовавшаяся жидкость поступает в широкую часть экстрактора, где помещается вещество, из которого нужно |
| Рис. 4 Экстрактор для аппарата Сокслета. | что-либо экстрагировать. |
|
|
Когда уровень жидкости достигнет уровня колена отводной трубки, жидкость до последней стекает в колбу.
II. Непрерывная экстракция
Непрерывная экстракция, применяется довольно редко, удобна для обеспечения полноты извлечения соединений с низкими коэффициентами распределения. Ранее ее использовали при работе с радиоактивными веществами, поскольку благодаря наличию устройств, работающих в полуавтоматическом режиме, можно было исключить непосредственный контакт оператора с емкостями, содержащими радиоактивные соединения.
 |  |
| Один из приемов непрерывной экстракции заключается в том, что через неподвижную водную фазу постоянно проходят капли более тяжелого органического растворителя. Экстракт собирается в нагреваемую колбу, органический растворитель частично испаряется, конденсируется в холодильнике, и его капли опять проходят через водную фазу. |
| Рис. 5 Экстрактор для непрерывной экстракции растворителями тяжелее воды | Рис. 6 Экстрактор Уэрли для растворителей тяжелее воды |
III. Экстракционная хроматография
Здесь удачно сочетаются экстракционная химия и хроматографическая техника. Метод имеет практическое значение.
Существо метода заключается в следующем (рис. 12). Органическую фазу наносят очень тонким слоем на частицы инертного носителя, например гидрофобизированного силикагеля или фторопласта (тефлона). Полеченный таким образом сорбент помещают в хроматографическую колонку. Через колонку пропускают с нужной скоростью водный раствор, содержащий экстрагируемые элементы. На колонке осуществляется обычная экстракция из водного раствора в органический, но одновременно проходит и процесс хроматографирования.
|
|
повторения элементарных актов экстракции удается разделять элементы с близкими свойствами. Можно использовать органические растворители, образующие устойчивые эмульсии. Достигается высокая степень абсолютного концентрирования. Процессом легко управлять.
Хорошее разделение достигается за счет рационального подбора экстракционной системы, состава водной фазы, введения маскирующих веществ и т.д., а также регулирования условий разделения, непосредственно зависящих от параметров хроматографической колонки. Наиболее часто используют экстракционные системы с ионными ассоциатами и нейтральными смешанными комплексами, но иногда применяют и внутрикомплексные соединения, хотя они менее удобны.
К носителям неподвижной фазы предъявляется ряд специфических требований. Они должны хорошо смачиваться неподвижной фазой и удерживать ее в достаточном количестве: неподвижная фаза не должна смываться с носителя потоком подвижной фазы. Носитель должен быть химически инертным, не набухать. Наибольшее распространение получили гидрофобизированный силикагель и фторопласт.
|
|
Экстракционную хроматографию можно использовать для концентрирования микроэлементов. Обычно матричные элементы проходят через колонку, в то время, как микроэлементы удерживаются.
Вот пример аналитического использования экстракционной хроматографии. Выделяли золото из растворов сложного состава (в частности из природных вод), содержащих много металлов, с помощью бензольного раствора нефтяных сульфидов, нанесенного на таблетки из пористого фторопласта. Из 0,5 М растворов соляной кислоты поглощались только золото и палладий. Определение заканчивали нейтронно-активационным методом.
IV. Использование легкоплавких экстрагентов и гелей
Некоторые экстракционные реагенты относительно легко плавятся при повышении температуры, и такие расплавы иногда используют для экстракции. Другой способ заключается в использовании легкоплавящихся нейтральных веществ (нафталин, дифенил), в расплаве которых растворяют экстракционный реагент. В обоих случаях после экстракции смесь охлаждают и затвердевший экстракт отделяют.
Экстракция расплавов удобна в тех случаях когда последующий метод определения требует твердого концентрата, как при рентгенофлуоресцентном анализе. В этом случае часто бывает достаточно спрессовать концентрат (твердый экстракт) в таблетку, которую и анализируют. Кроме того, при повышенной температуре и присутствии большого количества расплавленного экстрагента реакции в ряде случаев идут быстрее и полнее, чем при обычной экстракции. Например, экстрагировали металлы перед атомно-эмиссионным определением расплавом 8-оксихинолина. После охлаждения твердую фазу растворяли в хлороформе и затем выпаривали вместе с угольным порошком, который впоследствии подвергали анализу. Этим способом определяли Al, Ag, Au и еще 10 элементов.
В качестве органической фазы можно использовать гель неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ). Если к водному раствору добавить некоторое количество неиногенного ПАВ и нагреть до температуры, превышающей точку помутнения данного ПАВ, то система разделится на две фазы – мицеллярный раствор и гель. Образующийся гель эффективно захватывает экстрагирующиеся комплексы, и его отделяют от раствора. После растворения используют для фотометрических определений.
V. Использование трехфазных систем
В некоторых экстракционных системах органическая или водная фаза расслаиваются на две фазы, причем одна из них – часто очень небольшая по объему – содержит практически весь экстрагированный элемент. Эту фазу можно отобрать и непосредственно использовать для анализа. Так, для определения серебра в разбавленных растворах (5*10-9М) концентрировали металл в донной фазе трехфазной экстракционной системы. Третья фаза возникает при экстракции серебра из роданидных растворов растворами диантипирилметана или его галогенпроизводных в хлороформе или 1,2 – дихлорэтане.
VI. Мембранная экстракция
Интересным приемом разделения смесей является мембранная экстракция. Ее мало используют для аналитических целей, но она перспективна при крупномасштабном применении экстракции. Есть несколько вариантов мембранной экстракции.
Наиболее простой способ заключается в следующем. Берут трехкамерный сосуд, камеры которого отделены друг от друга полупроницаемыми перегородками. Среднюю камеру заполняют экстрагентом, одну из крайних – исходным водным раствором, вторую – водным раствором, являющимся приемником. Перемешивают мешалками содержимое всех камер.
На границе исходный водный раствор – экстрагент осуществляется более или менее обычный процесс экстракции. На границе экстрагент-реэкстрагент – в сущности процесс реэкстракции. Экстрагент выступает в роли постоянно работающего переносчика вещества из одной боковой камеры в другую. На рис.13 представлена схема экстракции уранила сульфатом высокомолекулярного амина.
Достоинство организованного таким образом процесса состоит в том, что он протекает без особо активного вмешательства; еще более существенно, что в данном случае исчезает понятие о емкости экстрагента – он ведь играет лишь роль переносчика. Поэтому весьма разбавленными растворами труднорастворимого или очень дефицитного экстрагента можно извлечь довольно значительные количества вещества. Недостаток такой мембранной экстракции – ее медленность.
Для интенсификации процесса есть несколько путей. В случае ионизированных соединений перенос можно ускорить наложением электрического потенциала. Это так называемая электроэкстракция (рис. 15).
Более универсальный способ – увеличить поверхность соприкосновения фаз в варианте мембранной экстракции с множественными эмульсиями. Экстракционная система в этом случае напоминает сундук Кощея Безсмертного. Сплошной фазой является исходный водный раствор (рис.16). Внем относительно крупные капли экстрагента. Капли эти в свою очередь включают значительно более тонкую эмульсию реэкстрагента.
 | |||||
 | |||||
 |
Водный раствор будущего реэкстракта вносят при интенсивном перемешивании в экстрагент – получается эмульсия реэкстрагента в экстрагенте, который является сплошной фазой. Затем полученную эмульсию вводят - снова при активном перемешивании – в исходный водный раствор, из которого должна проводиться экстракция. Образуется эмульсия уже готовой сложной смеси в исходной водной фазе. Система готова.
Процессы здесь протекают как и при обычной мембранной экстракции, но поверхности соприкосновения фаз в этом случае выросли в огромной степени, поэтому времени затрачивается значительно меньше.
VII. Использование твердых носителей экстрагентов
Органическую фазу можно нанести на измельченное твердое тело, подобно тому, как это делается в экстракционной хроматографии. Полученный гибрид экстрагента и сорбента можно использовать не только в хроматографическом варианте, но и в статическом.
Наибольший интерес из таких носителей экстрагентов представляют полиуретановые пены. Это легкий высокопористый материал, причем поры его открыты. Поэтому небольшая масса такой твердой «пены» может захватить значительный объем экстрагента. Поскольку поры относительно крупные и открытые, экстракция протекает довольно быстро. После извлечения нужного вещества твердая фаза и исходный раствор быстро и легко разделяются.
Колоночный вариант используют и в этом случае.
Ускоренная экстракция и экстракция
в микроволновом поле
Ускоренная жидкостная экстракция – эффективный способ извлечения аналита из твердой матрицы в растворитель. Пробу и растворитель помещают в автоклав и нагревают до 50-200˚С. При этом возникает высокое давление, позволяющее проводить нагревание до температур выше температуры кипения. Под действием высокой температуры растворение аналита ускоряется. Как время экстракции, так и требуемый объем растворителя оказываются значительно меньше, чем в случае экстракции при атмосферном давлении.
В ходе экстракции в микроволновом поле растворитель нагревают под действием энергии микроволнового излучения. И в этом случае частицы аналита переходят из матрицы пробы в раствор. Этот способ является развитием метода кислотного разложения в автоклавах. Скорость экстракции определяется температурой и природой выбранного растворителя (или смеси растворителей). Температура нагревания при атмосферном давлении ограничена температурой кипения растворителя. В автоклавах под давлением порядка 10 атм обычно создается температура порядка 150˚С, что намного выше, чем типичные температуры кипения большинства растворителей (50-80˚С). Смеси растворителей используют в тех случаях, когда один из растворителей не поглощает микроволнового излучения. Например, гексан прозрачен для микроволнового излучения и не нагревается в микроволновом поле, но смесь гексана и ацетона нагревается быстро.
Материал для автоклавов должен быть инертным по отношению к используемым растворителям и прозрачным для микроволнового излучения. Их корпуса изготавливают обычно из полиэфиримидов, а вкладыши – из тефлона PFA. В печь можно поместить несколько сосудов одновременно.
Микроволновую экстракцию можно проводить и при атмосферном давлении. В этом случае необходимость в автоклавах отпадает. Для предотвращения испарения растворителя процесс проводят, чередуя циклы нагревания и охлаждения. И в этом случае время экстракции существенно сокращается. Информацию о коммерческих системах для экстракции можно получить на сайте http:www.cem.com.