Эффект очистки циркония иодидным методом

Глава 12

ИОДИДНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Металл, получающийся в виде губки в результате металлотермического восстановления, обычно недостаточно чист и одно­роден по содержанию примесей и по свойствам. Слитки, полу­ченные плавкой из губки, обладают низкой пластичностью.

Редкие металлы наиболее высокой степени чистоты, обла­дающие хорошей пластичностью, можно получить термическим разложением их иодидов. Процесс, сочетающий образование, а затем термическое разложение иодидов металлов, относится к транспортным химическим реакциям.

Транспортными реакциями называются гетерогенные обра­тимые реакции, при помощи которых можно осуществить пе­ренос вещества из одной зоны в другую, если между этими зонами имеет место разность значений температуры или давле­ния, создающая градиент концентраций. Процесс состоит из трех стадий: 1) образования из твердого вещества и газооб­разного реагента летучего продукта в первой зоне; 2) переноса летучего продукта из первой зоны во вторую; 3) разложения летучего продукта на элемент и газообразный реагент во второй зоне.

Транспорт вещества осуществляется в процессе перемещения газообразной фазы, которое происходит в зависимости от усло­вий в потоке или посредством диффузии или конвекции.

В технологии редких металлов процесс иодидного рафиниро­вания проводят в закрытых сосудах при глубоком вакууме, поэтому перемещение газа между зонами происходит в резуль­тате диффузии и скорость транспорта вещества определяется скоростью диффузии. Термическая конвекция в иодидных про­цессах, как правило, незначительна.

Вещество А переносится диффузией вдоль оси ампулы из равновесной зоны 1 в равновесную зону 2 (рис. 85).

Рис. 85. Схема установки для транс­портной реакции посредством диффу­зии.

 

В зоне 1 происходит реакция

iA (тв.) + kВ(г.) = jС(г.). (95)

Количество молей перенесенного вещества А:

n_A = in_B / k = in_C / j (96)

Если гетерогенная реакция протекает с изменением мольных количеств газообразных веществ (k¹j), то в соответствии с очевидным требованием равенства общего давления по длине трубки возникает перемещение всей массы газа. Этот газовый поток непосредственно связан с диффузией.

Обозначим n_B, n_C - количе­ства молей В и С; переходящие из зоны 1 в зону 2 бла­годаря перемещению всей мас­сы газа и диффузии; c_B, c_C - концентрации В и С, моль/cм³; D - коэффициент диффузии, см²/сек, для газовой смеси В+С в условиях опыта (åр, Т); q - сечение диффузионного участка, см²; l – длина диффузионного участка, см; t - продолжительность опыта, сек. Количества молей транспортируемого газа:

n_B = Dqt dc_B/dl ^. [k(c_B + c_C)/{jc_B + kc_C)] (97)

n_C = Dqt dc_C/dl ^. [k(c_B + c_C)/{jc_B + kc_C)] (98)

Дробь в правой части уравнений (97) и (98) называется фактором потока, она характеризует перемещение всей массы газа в потоке. Если k=j, то фактор потока равен 1; но если даже k¹j, то значение фактора потока также можно без су­щественной погрешности принять равным единице. Тогда, пе­реходя от концентраций к давлениям, получим:

n_C = [Dqt/lRT] ^. Dp_C моль (99)

где Dp_C = р_C1— р_C2. Тогда количество перенесенного вещества А

n_A = i/j ^. [Dqt/lRT] ^. Dp_C моль (100)

где Т - температура диффузионного участка, °К; R - универ­сальная газовая постоянная (82 см^{3 .} ат ^. град-^{1 .} моль-¹); р_C1и р_C2 - парциальное давление С в зонах 1 и 2.

Для расчета выхода транспортной реакции нужно знать зна­чение коэффициента диффузии D в условиях опыта и равновес­ное парциальное давление р_C1и р_C2.

Значение D в условиях опыта (åp, T) можно найти из полу­эмпирического уравнения

D_oåp_o/åp ^. (T/T_o)^1,8 (101)

где D_o - коэффициент диффузии при давлении åp_o = 1 ат и. тем­пературе Tо=273°К. Тогда

n_A = i/j ^. Dp_C/åp ^. D_oåp_oT^0,8qt / T_o^1,8lR (102)

Для газовых систем, не содержащих водорода, D_o можно принять равным 0,1 cм²/ceк. Подставив в уравнение (102) это значение D_o, а также значение T=273°К и åр_о=1ат и выразив время t как t’ в часах, получим

n_A = i/j ^. Dp_C/åp ^. T^0,8qt’ / l ^. 1,8 ^. 10^-4 моль (103)

В этом уравнении Dp_C - разность значений равновесного давле­ния; åр - общее давление газа в реакционной трубке; Т - сред­няя температура диффузионного участка. Значения р_C1и р_C2 можно вычислить с помощью известных функций lg К_р/Т или значений DН° и DS°, учитывая, что общее давление åр одно и то же по всему объёму трубки. Значения р_С можно также найти графически из зависимостей р_С от åр для каждой температурной зоны.

При оценке транспортных свойств данной реакции величине Dр приписывают решающее значение: транспорт вещества про­исходит в том случае, если разность значений парциального давления достаточно велика. Поскольку транспорт вещества можно представить как перемещение газа между двумя равно­весными зонами, то при установившемся режиме движения газа Dр является непосредственной мерой количества перенесенного вещества.

Приведенные уравнения соответствуют диффузионному пере­носу вещества, который обычно наблюдается в аппаратах для иодидного рафинирования. Более строгие уравнения должны учитывать также так называемый стефановский поток, т. е. конвективный поток, возникающий в случае, когда гетерогенная реакция сопровождается изменением объема. Такие уравнения приводятся в специальной литературе.

Как показал термодинамический анализ, при транспортных реакциях равновесие системы не должно быть резко смещено ни вправо, ни влево, так как при больших абсолютных значениях DН° значение Dр мало. Направление транспорта определяется знаком DН°.

При экзотермических реакциях транспорт идет в направле­нии от Т₂ к T₁, а при эндотермических - от T₁ к Т₂. Если DН^о = 0, то и Dр = 0, переноса нет. На рис. 86 приведены графические зависимости Dр от стандартных значений DН° при постоянных значениях DS° для реакции: А(тв)+В(г) = С(г) при åр = 1 ат, Т₁=1273 °К и Т₂ = 1073°К.

Метод иодидного рафинирования был предложен в 1925 г. Ван Аркелем и де Буром для получения некоторых редких ме­таллов. В течение почти 20 лет метод Ван Аркеля и де Бура использовали практически в лабораторном масштабе, так как процесс проводился в стек­лянной аппаратуре, что огра­ничивало масштабы производства. Крупное производство кристаллических прутков иодидных металлов стало возможным, когда была решена проблема материала для ме­таллического реакционного аппарата.

Металл может быть подвер­гнут иодидному рафинирова­нию в том случае, если он отвечает следующим требова­ниям: 1) может образовывать с иодом сравнительно летучее соединение; 2) это соединение легко получается при относи­тельно низкой температуре; 3) образующееся соединение легко разлагается при более высокой температуре, но ниже точки плавления металла; 4) скорость разложения соеди­нения и отложения металле должна быть выше, чем ско­рость испарения металла с нити.

Этим требованиям отвечают Ti, Zr, Hf, Nb, Th, U, V.

Наибольшее распростране­ние иодидный метод получил в производстве компактных титана и циркония высокой степени чистоты.

Сущность метода состоит в том, что в одной части аппарата при 200-300° С образуется тетраиодид металла, который затем разлагается в другой части аппарата при 1300° С:

200 ^оС 1300 ^оС

Me (тв.) + 2I₂ (пар) ¾¾® MeI₄ ¾¾® Ме(тв.) + 2I₂ (пар).

Поскольку в ходе реакции йод непрерывно регенерируется и взаимодействует с новой порцией неочищенного металла, можно использовать йод в количестве 7-10% теоретически необхо­димого для образования тетраиодида.

 

Рис. 86. Транспорт вещества по ре­акции А(тв.)+В(г.) = С(г.) при 1273/1073° К и åр -1 атм. Dр_В = р_В(2) – р_В(1) изменении DН°, но постоянном DS° (Шефер Г., 1964, рис. 11).

Для реакции образования тетраиодида циркония Zr+2I₂ «ZrI₄ приводятся следующие значения при различных тем­пературах:

Т, °К
DА, ккал/моль	-137,8	-123,5	-169,9	-101,0	-84,9	-80,8

 

Возрастание энергии Гельмгольца и, следовательно, умень­шение константы равновесия с ростом температуры указывают на возрастание роли обратной реакции, реакции разложения тетраиодида при высокой температуре.

В процессе реакции осуществляется очистка главным обра­зом от примесей азота, кислорода и водорода, наличие которых лишает металл пластичности и коррозионной устойчивости. Нит­риды, окислы, гидриды не взаимодействуют с йодом и остаются в неочищенном металле. В процессе иодидной рафинировки не происходит очистка от элементов, которые также способны об­разовывать летучие иодиды.

Термическое разложение тетраиодида осуществляется на нити накала, нагреваемой электрическим током. Нить накала изготовляют из вольфрама, который не взаимодействует с йодом, или же из самого рафинируемого металла. Из молибдена нить не делают, так как возрастает вероятность ее переплавле­ния в начале процесса из-за того, что эвтектика Zr - Мо имеет температуру плавления 1520°С, а эвтектика Zr-W -1650°С.

Принцип устройства аппарата. Аппарат представляет собой цилиндрический сосуд, в котором возле стенки помещается стружка неочищенного металла, нить накала находится в цент­ре аппарата. Стенка аппарата нагревается с помощью внешнего электронагревателя до температуры 300° С; на нить подается ток, в аппарат впускаются пары йода. Образующийся тетраиодид металла диффундирует к раскаленной нити и под действием высокой температуры разлагается. Кристаллы металла оседают на нити, а пары йода возвращаются в процесс. Термическая диссоциация происходит на проволоке при температуре 1100-1300° С. Нить нагревается за счет своего электрического сопро­тивления. Так как на нити оседают кристаллы металла и тол­щина ее увеличивается, то сопротивление ее уменьшается и ток возрастает. Возможный предел увеличения тока ограничивает максимальный диаметр прутка, который может быть получен. Даже в крупномасштабном производстве диаметр получаемого стержня из редкого металла не превышает нескольких санти­метров.

С увеличением силы тока увеличиваются затрачиваемая мощ­ность и количество тепла, излучаемое раскаленной нитью. Если в начале процесса температуру неочищенного металла надо поддерживать с помощью электронагревателя, то далее нагреватель постепенно отключают и в дальнейшем может даже воз­никнуть необходимость в охлаждении стенок аппарата для поддержания нужной температуры.

Создание в одном аппарате двух различных температурных зон представляет определенные трудности, но является необхо­димым условием успешного проведения иодидного процесса.

В случае получения иодидным способом титана, циркония и гафния оптимальная температура зоны, в которой находится исходный металл, не выше 200-300° С. При этом достигается максимальная скорость процесса.

При температуре выше 300° С ZrI₄ восстанавливается до не­летучего трииодида, а при 500° С - до дииодида. Низшие иодиды частично диспропорционируют с выделением тетраиодида, но скорость отложения металла на нити заметно падает. Дииодиды обладают значительной летучестью только при температуре вы­ше 560° С. Скорость осаждения может в этом случае быть даже больше, чем при использовании тетраиодидов. К тому же рафи­нированный металл в этом случае не загрязняется железом и кремнием, поскольку их иодиды в этих условиях разлагаются и ire могут попасть на нить накала.

Но обычно работа в условиях высокой температуры стенки аппарата затруднительна.

Температура раскаленной нити в иодидном процессе может быть в пределах 1100-1600° С, однако в аппарате стараются поддерживать температуру нити не выше 1300° С, так как уста­новлено, что повышение температуры нити выше 1450° С не уве­личивает скорости осаждения металла, а при чрезмерно высокой температуре нить легко может перегореть.

Перед проведением процесса воздух из аппарата откачи­вают и аппарат герметизируют. Сам процесс идет при некото­ром давлении, так как реагирующий иодид и образующийся йод являются газами.

Аппаратурное оформление процесса. Для производства ио­дидного металла в лабораторном масштабе обычно используют стеклянную или кварцевую аппаратуру. Применение стеклянных аппаратов в промышленном производстве затруднительно, так как стекло хрупко, чувствительно к механическим и термичес­ким воздействиям; в стеклянный сосуд можно впаять лишь электроды, рассчитанные на прохождение сравнительно неболь­шого тока; стеклянный сосуд необходимо разрезать после каж­дого цикла для удаления нити и запаивать перед каждым новым циклом.

Использование металлического аппарата позволило преодо­леть эти затруднения, однако потребовалась большая предва­рительная работа по выбору подходящего материала и конст­рукции аппарата. Материал аппарата должен быть коррозиенно устойчивым в атмосфере иода и иодида титана или циркония.

Коррозия не только сокращает срок службы аппарата: летучие продукты коррозии могут отлагаться на раскаленной поверх­ности и загрязнять получаемый продукт.

Аппарат должен быть герметичным и после откачки должен выдерживать воздействие высоких температур в течение про­должительного времени при незначительном натекании атмо­сферных газов, так как эти газы поглощаются раскаленной нитью и вызывают увеличение твердости и хрупкости металла. Подходящими материалами оказались вольфрам, молибден, инконель (70% Ni), сплав хастеллой В и материалы, покрытые специальной эмалью.

Для уплотнения используют охлаждаемые водой резиновые прокладки, которые могут работать при высокой температуре.

Одной из основных трудностей при конструировании аппара­та является разработка способа прикрепления нити к электро­дам (токовводам). От способа прикрепления нити зависит диа­метр получаемого прутка металла. Способ прикрепления дол­жен обеспечивать пропускание тока значительной силы. На соединении должен нормально осаждаться металл, поэтому количество тепла, отводимого от нагревателя, должно быть ми­нимальным: если электроды почему-либо охлаждаются, то ско­рость осаждения на этом участке снижается и вследствие уменьшения его относительной толщины этот участок может перегореть при увеличении силы тока. Крепление электрода к нити должно быть жестким, чтобы нить, когда она достигнет значительной толщины, не отцепилась от электрода под дейст­вием силы тяжести.

Раскаленная нить питается переменным током, так как при постоянном токе кислород в металле ведет себя как отрицатель­ный ион и перемещается по направлению к положительному полюсу, что вызывает неравномерное его распределение вдоль прутка.

Внешний нагрев металлического реактора можно осущест­влять как электричеством, так и с использованием ванн из рас­плавленных солей. Необходимо только в конструкции преду­смотреть возможность охлаждения стенки аппарата. Йод вво­дится после откачки аппарата. Способов введения йода разработано довольно много. Йод находится в отдельном пат­рубке со специальным обогревателем или помещается в реактор в запаянном стеклянном сосуде до откачки; стеклянный сосуд разбивается перед началом процесса.

Один из вариантов установки для проведения иодидного процесса показан на рис. 87. Внутри реторты устанавливают сетку из молибдена, а в зазор между сеткой и стенкой аппарата загружают циркониевую стружку или металлокерамические циркониевые таблетки. Между нитью накала и молибденовой сеткой предусмотрен экран (с прорезями) для предотвращения обогрева циркониевой стружки тепловым излучением нити накала. Для увеличения количества металла, получаемого в одном аппарате, нить делают большой длины и натягивают ее зигза­гообразно по окружности в пространстве между днищем и крыш­кой аппарата.

 

Рис. 87. Металлический реактор для проведения иодидного рафинирования циркония (Новоселова А. В., М., 1966, рис. 5): 1 - электрические контакты; 2 - смотровое окно; 3 - резиновые уплотнения; 4 – сетка; 5 - нить; 6 - карман для термопары

В некоторых конструкциях аппаратов с целью более полного использования реакционной зоны внутрь аппарата вводят полый центральный стержень, ок­руженный молибденовой сеткой. В зазор между сет­кой и стержнем также насы­пают циркониевую стружку, а стержень изнутри охлаж­дают органической жидко­стью с температурой кипе­ния около 350° С. Перед проведением иодидного про­цесса воздух из аппарата откачивают до давления 10^-5 мм рт. ст.

В процессе иодидного ра­финирования необходимо строго контролировать тем­пературу нити. Так как нить нагревается за счет джоулева тепла; выделяемого ею при прохождении электри­ческого тока, то температу­ра ее определяется режимом электропитания. Поперечное сечение нити постоянно рас­тет, поэтому сила тока уве­личивается.

Напряжение и силу тока можно регулировать таким образом, чтобы произведе­ние напряжения на кубичес­кий корень из силы тока равнялось некоторой посто­янной величине, зависящей от температуры, поддержи­ваемой во время роста прут­ка, и от длины нагревателя. Для данных температуры и длины нагревателя незави­симо от диаметра UI^1/3 = K, где U - напряжение; I - сила тока; К - постоянная, определяемая температурой и дли­ной нагревателя.

Величину К можно рассчитать теоретически, ко для этого на­до знать эмиссионную способность и удельное сопротивление данного металла. Чаще величину К определяют на эксперимен­тальном аппарате, в котором можно найти зависимость между U и I и изготовить регулирующие приборы, которые будут под­держивать постоянство величины UI^1/3 и, таким образом, обес­печат устойчивую температуру. Так были созданы специальные автоматические регулирующие устройства - так называемые БАУ (блоки автоматического управления), широко используе­мые в технологии титана и циркония.

Чистота получаемого после иодидного рафинирования про­дукта очень высокая (табл.48).

Таблица 48

Эффект очистки циркония иодидным методом

элемент	Содержание, 10-4 масс.%	элемент	Содержание, 10-4 масс.%
Исходный Zr	Очищенный Zr	Исходный Zr	Очищенный Zr
Ni			Si
Cr			Fe		280-390
N		3-82	Al		700-800
C		60-130

 

Выход циркония ~70%. Хуже всего происходит очистка от элементов, способных образовывать летучие иодиды. Напри­мер, от титана и гафния очистка вообще не происходит. При иодидном рафинировании хорошая очистка достигается от не­металлов (табл. 49). Кислород частично переносится с ниобием в виде летучего соединения NbOI₃.

Таблица 49