Глава 12
ИОДИДНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Металл, получающийся в виде губки в результате металлотермического восстановления, обычно недостаточно чист и однороден по содержанию примесей и по свойствам. Слитки, полученные плавкой из губки, обладают низкой пластичностью.
Редкие металлы наиболее высокой степени чистоты, обладающие хорошей пластичностью, можно получить термическим разложением их иодидов. Процесс, сочетающий образование, а затем термическое разложение иодидов металлов, относится к транспортным химическим реакциям.
Транспортными реакциями называются гетерогенные обратимые реакции, при помощи которых можно осуществить перенос вещества из одной зоны в другую, если между этими зонами имеет место разность значений температуры или давления, создающая градиент концентраций. Процесс состоит из трех стадий: 1) образования из твердого вещества и газообразного реагента летучего продукта в первой зоне; 2) переноса летучего продукта из первой зоны во вторую; 3) разложения летучего продукта на элемент и газообразный реагент во второй зоне.
Транспорт вещества осуществляется в процессе перемещения газообразной фазы, которое происходит в зависимости от условий в потоке или посредством диффузии или конвекции.
В технологии редких металлов процесс иодидного рафинирования проводят в закрытых сосудах при глубоком вакууме, поэтому перемещение газа между зонами происходит в результате диффузии и скорость транспорта вещества определяется скоростью диффузии. Термическая конвекция в иодидных процессах, как правило, незначительна.
Вещество А переносится диффузией вдоль оси ампулы из равновесной зоны 1 в равновесную зону 2 (рис. 85).
Рис. 85. Схема установки для транспортной реакции посредством диффузии.
В зоне 1 происходит реакция
iA (тв.) + kВ(г.) = jС(г.). (95)
Количество молей перенесенного вещества А:
nA = inB / k = inC / j (96)
Если гетерогенная реакция протекает с изменением мольных количеств газообразных веществ (k¹j), то в соответствии с очевидным требованием равенства общего давления по длине трубки возникает перемещение всей массы газа. Этот газовый поток непосредственно связан с диффузией.
Обозначим nB, nC - количества молей В и С; переходящие из зоны 1 в зону 2 благодаря перемещению всей массы газа и диффузии; cB, cC - концентрации В и С, моль/cм3; D - коэффициент диффузии, см2/сек, для газовой смеси В+С в условиях опыта (åр, Т); q - сечение диффузионного участка, см2; l – длина диффузионного участка, см; t - продолжительность опыта, сек. Количества молей транспортируемого газа:
nB = Dqt dcB/dl . [k(cB + cC)/{jcB + kcC)] (97)
nC = Dqt dcC/dl . [k(cB + cC)/{jcB + kcC)] (98)
Дробь в правой части уравнений (97) и (98) называется фактором потока, она характеризует перемещение всей массы газа в потоке. Если k=j, то фактор потока равен 1; но если даже k¹j, то значение фактора потока также можно без существенной погрешности принять равным единице. Тогда, переходя от концентраций к давлениям, получим:
nC = [Dqt/lRT] . DpC моль (99)
где DpC = рC1— рC2. Тогда количество перенесенного вещества А
nA = i/j . [Dqt/lRT] . DpC моль (100)
где Т - температура диффузионного участка, °К; R - универсальная газовая постоянная (82 см3 . ат . град-1 . моль-1); рC1и рC2 - парциальное давление С в зонах 1 и 2.
Для расчета выхода транспортной реакции нужно знать значение коэффициента диффузии D в условиях опыта и равновесное парциальное давление рC1и рC2.
Значение D в условиях опыта (åp, T) можно найти из полуэмпирического уравнения
Doåpo/åp . (T/To)1,8 (101)
где Do - коэффициент диффузии при давлении åpo = 1 ат и. температуре Tо=273°К. Тогда
nA = i/j . DpC/åp . DoåpoT0,8qt / To1,8lR (102)
Для газовых систем, не содержащих водорода, Do можно принять равным 0,1 cм2/ceк. Подставив в уравнение (102) это значение Do, а также значение T=273°К и åро=1ат и выразив время t как t’ в часах, получим
nA = i/j . DpC/åp . T0,8qt’ / l . 1,8 . 10-4 моль (103)
В этом уравнении DpC - разность значений равновесного давления; åр - общее давление газа в реакционной трубке; Т - средняя температура диффузионного участка. Значения рC1и рC2 можно вычислить с помощью известных функций lg Кр/Т или значений DН° и DS°, учитывая, что общее давление åр одно и то же по всему объёму трубки. Значения рС можно также найти графически из зависимостей рС от åр для каждой температурной зоны.
При оценке транспортных свойств данной реакции величине Dр приписывают решающее значение: транспорт вещества происходит в том случае, если разность значений парциального давления достаточно велика. Поскольку транспорт вещества можно представить как перемещение газа между двумя равновесными зонами, то при установившемся режиме движения газа Dр является непосредственной мерой количества перенесенного вещества.
Приведенные уравнения соответствуют диффузионному переносу вещества, который обычно наблюдается в аппаратах для иодидного рафинирования. Более строгие уравнения должны учитывать также так называемый стефановский поток, т. е. конвективный поток, возникающий в случае, когда гетерогенная реакция сопровождается изменением объема. Такие уравнения приводятся в специальной литературе.
Как показал термодинамический анализ, при транспортных реакциях равновесие системы не должно быть резко смещено ни вправо, ни влево, так как при больших абсолютных значениях DН° значение Dр мало. Направление транспорта определяется знаком DН°.
При экзотермических реакциях транспорт идет в направлении от Т2 к T1, а при эндотермических - от T1 к Т2. Если DНо = 0, то и Dр = 0, переноса нет. На рис. 86 приведены графические зависимости Dр от стандартных значений DН° при постоянных значениях DS° для реакции: А(тв)+В(г) = С(г) при åр = 1 ат, Т1=1273 °К и Т2 = 1073°К.
Метод иодидного рафинирования был предложен в 1925 г. Ван Аркелем и де Буром для получения некоторых редких металлов. В течение почти 20 лет метод Ван Аркеля и де Бура использовали практически в лабораторном масштабе, так как процесс проводился в стеклянной аппаратуре, что ограничивало масштабы производства. Крупное производство кристаллических прутков иодидных металлов стало возможным, когда была решена проблема материала для металлического реакционного аппарата.
Металл может быть подвергнут иодидному рафинированию в том случае, если он отвечает следующим требованиям: 1) может образовывать с иодом сравнительно летучее соединение; 2) это соединение легко получается при относительно низкой температуре; 3) образующееся соединение легко разлагается при более высокой температуре, но ниже точки плавления металла; 4) скорость разложения соединения и отложения металле должна быть выше, чем скорость испарения металла с нити.
Этим требованиям отвечают Ti, Zr, Hf, Nb, Th, U, V.
Наибольшее распространение иодидный метод получил в производстве компактных титана и циркония высокой степени чистоты.
Сущность метода состоит в том, что в одной части аппарата при 200-300° С образуется тетраиодид металла, который затем разлагается в другой части аппарата при 1300° С:
200 оС 1300 оС
Me (тв.) + 2I2 (пар) ¾¾® MeI4 ¾¾® Ме(тв.) + 2I2 (пар).
Поскольку в ходе реакции йод непрерывно регенерируется и взаимодействует с новой порцией неочищенного металла, можно использовать йод в количестве 7-10% теоретически необходимого для образования тетраиодида.
Рис. 86. Транспорт вещества по реакции А(тв.)+В(г.) = С(г.) при 1273/1073° К и åр -1 атм. DрВ = рВ(2) – рВ(1) изменении DН°, но постоянном DS° (Шефер Г., 1964, рис. 11).
Для реакции образования тетраиодида циркония Zr+2I2 «ZrI4 приводятся следующие значения при различных температурах:
Т, °К | ||||||
DА, ккал/моль | -137,8 | -123,5 | -169,9 | -101,0 | -84,9 | -80,8 |
Возрастание энергии Гельмгольца и, следовательно, уменьшение константы равновесия с ростом температуры указывают на возрастание роли обратной реакции, реакции разложения тетраиодида при высокой температуре.
В процессе реакции осуществляется очистка главным образом от примесей азота, кислорода и водорода, наличие которых лишает металл пластичности и коррозионной устойчивости. Нитриды, окислы, гидриды не взаимодействуют с йодом и остаются в неочищенном металле. В процессе иодидной рафинировки не происходит очистка от элементов, которые также способны образовывать летучие иодиды.
Термическое разложение тетраиодида осуществляется на нити накала, нагреваемой электрическим током. Нить накала изготовляют из вольфрама, который не взаимодействует с йодом, или же из самого рафинируемого металла. Из молибдена нить не делают, так как возрастает вероятность ее переплавления в начале процесса из-за того, что эвтектика Zr - Мо имеет температуру плавления 1520°С, а эвтектика Zr-W -1650°С.
Принцип устройства аппарата. Аппарат представляет собой цилиндрический сосуд, в котором возле стенки помещается стружка неочищенного металла, нить накала находится в центре аппарата. Стенка аппарата нагревается с помощью внешнего электронагревателя до температуры 300° С; на нить подается ток, в аппарат впускаются пары йода. Образующийся тетраиодид металла диффундирует к раскаленной нити и под действием высокой температуры разлагается. Кристаллы металла оседают на нити, а пары йода возвращаются в процесс. Термическая диссоциация происходит на проволоке при температуре 1100-1300° С. Нить нагревается за счет своего электрического сопротивления. Так как на нити оседают кристаллы металла и толщина ее увеличивается, то сопротивление ее уменьшается и ток возрастает. Возможный предел увеличения тока ограничивает максимальный диаметр прутка, который может быть получен. Даже в крупномасштабном производстве диаметр получаемого стержня из редкого металла не превышает нескольких сантиметров.
С увеличением силы тока увеличиваются затрачиваемая мощность и количество тепла, излучаемое раскаленной нитью. Если в начале процесса температуру неочищенного металла надо поддерживать с помощью электронагревателя, то далее нагреватель постепенно отключают и в дальнейшем может даже возникнуть необходимость в охлаждении стенок аппарата для поддержания нужной температуры.
Создание в одном аппарате двух различных температурных зон представляет определенные трудности, но является необходимым условием успешного проведения иодидного процесса.
В случае получения иодидным способом титана, циркония и гафния оптимальная температура зоны, в которой находится исходный металл, не выше 200-300° С. При этом достигается максимальная скорость процесса.
При температуре выше 300° С ZrI4 восстанавливается до нелетучего трииодида, а при 500° С - до дииодида. Низшие иодиды частично диспропорционируют с выделением тетраиодида, но скорость отложения металла на нити заметно падает. Дииодиды обладают значительной летучестью только при температуре выше 560° С. Скорость осаждения может в этом случае быть даже больше, чем при использовании тетраиодидов. К тому же рафинированный металл в этом случае не загрязняется железом и кремнием, поскольку их иодиды в этих условиях разлагаются и ire могут попасть на нить накала.
Но обычно работа в условиях высокой температуры стенки аппарата затруднительна.
Температура раскаленной нити в иодидном процессе может быть в пределах 1100-1600° С, однако в аппарате стараются поддерживать температуру нити не выше 1300° С, так как установлено, что повышение температуры нити выше 1450° С не увеличивает скорости осаждения металла, а при чрезмерно высокой температуре нить легко может перегореть.
Перед проведением процесса воздух из аппарата откачивают и аппарат герметизируют. Сам процесс идет при некотором давлении, так как реагирующий иодид и образующийся йод являются газами.
Аппаратурное оформление процесса. Для производства иодидного металла в лабораторном масштабе обычно используют стеклянную или кварцевую аппаратуру. Применение стеклянных аппаратов в промышленном производстве затруднительно, так как стекло хрупко, чувствительно к механическим и термическим воздействиям; в стеклянный сосуд можно впаять лишь электроды, рассчитанные на прохождение сравнительно небольшого тока; стеклянный сосуд необходимо разрезать после каждого цикла для удаления нити и запаивать перед каждым новым циклом.
Использование металлического аппарата позволило преодолеть эти затруднения, однако потребовалась большая предварительная работа по выбору подходящего материала и конструкции аппарата. Материал аппарата должен быть коррозиенно устойчивым в атмосфере иода и иодида титана или циркония.
Коррозия не только сокращает срок службы аппарата: летучие продукты коррозии могут отлагаться на раскаленной поверхности и загрязнять получаемый продукт.
Аппарат должен быть герметичным и после откачки должен выдерживать воздействие высоких температур в течение продолжительного времени при незначительном натекании атмосферных газов, так как эти газы поглощаются раскаленной нитью и вызывают увеличение твердости и хрупкости металла. Подходящими материалами оказались вольфрам, молибден, инконель (70% Ni), сплав хастеллой В и материалы, покрытые специальной эмалью.
Для уплотнения используют охлаждаемые водой резиновые прокладки, которые могут работать при высокой температуре.
Одной из основных трудностей при конструировании аппарата является разработка способа прикрепления нити к электродам (токовводам). От способа прикрепления нити зависит диаметр получаемого прутка металла. Способ прикрепления должен обеспечивать пропускание тока значительной силы. На соединении должен нормально осаждаться металл, поэтому количество тепла, отводимого от нагревателя, должно быть минимальным: если электроды почему-либо охлаждаются, то скорость осаждения на этом участке снижается и вследствие уменьшения его относительной толщины этот участок может перегореть при увеличении силы тока. Крепление электрода к нити должно быть жестким, чтобы нить, когда она достигнет значительной толщины, не отцепилась от электрода под действием силы тяжести.
Раскаленная нить питается переменным током, так как при постоянном токе кислород в металле ведет себя как отрицательный ион и перемещается по направлению к положительному полюсу, что вызывает неравномерное его распределение вдоль прутка.
Внешний нагрев металлического реактора можно осуществлять как электричеством, так и с использованием ванн из расплавленных солей. Необходимо только в конструкции предусмотреть возможность охлаждения стенки аппарата. Йод вводится после откачки аппарата. Способов введения йода разработано довольно много. Йод находится в отдельном патрубке со специальным обогревателем или помещается в реактор в запаянном стеклянном сосуде до откачки; стеклянный сосуд разбивается перед началом процесса.
Один из вариантов установки для проведения иодидного процесса показан на рис. 87. Внутри реторты устанавливают сетку из молибдена, а в зазор между сеткой и стенкой аппарата загружают циркониевую стружку или металлокерамические циркониевые таблетки. Между нитью накала и молибденовой сеткой предусмотрен экран (с прорезями) для предотвращения обогрева циркониевой стружки тепловым излучением нити накала. Для увеличения количества металла, получаемого в одном аппарате, нить делают большой длины и натягивают ее зигзагообразно по окружности в пространстве между днищем и крышкой аппарата.
Рис. 87. Металлический реактор для проведения иодидного рафинирования циркония (Новоселова А. В., М., 1966, рис. 5): 1 - электрические контакты; 2 - смотровое окно; 3 - резиновые уплотнения; 4 – сетка; 5 - нить; 6 - карман для термопары
В некоторых конструкциях аппаратов с целью более полного использования реакционной зоны внутрь аппарата вводят полый центральный стержень, окруженный молибденовой сеткой. В зазор между сеткой и стержнем также насыпают циркониевую стружку, а стержень изнутри охлаждают органической жидкостью с температурой кипения около 350° С. Перед проведением иодидного процесса воздух из аппарата откачивают до давления 10-5 мм рт. ст.
В процессе иодидного рафинирования необходимо строго контролировать температуру нити. Так как нить нагревается за счет джоулева тепла; выделяемого ею при прохождении электрического тока, то температура ее определяется режимом электропитания. Поперечное сечение нити постоянно растет, поэтому сила тока увеличивается.
Напряжение и силу тока можно регулировать таким образом, чтобы произведение напряжения на кубический корень из силы тока равнялось некоторой постоянной величине, зависящей от температуры, поддерживаемой во время роста прутка, и от длины нагревателя. Для данных температуры и длины нагревателя независимо от диаметра UI1/3 = K, где U - напряжение; I - сила тока; К - постоянная, определяемая температурой и длиной нагревателя.
Величину К можно рассчитать теоретически, ко для этого надо знать эмиссионную способность и удельное сопротивление данного металла. Чаще величину К определяют на экспериментальном аппарате, в котором можно найти зависимость между U и I и изготовить регулирующие приборы, которые будут поддерживать постоянство величины UI1/3 и, таким образом, обеспечат устойчивую температуру. Так были созданы специальные автоматические регулирующие устройства - так называемые БАУ (блоки автоматического управления), широко используемые в технологии титана и циркония.
Чистота получаемого после иодидного рафинирования продукта очень высокая (табл.48).
Таблица 48
Эффект очистки циркония иодидным методом
элемент | Содержание, 10-4 масс.% | элемент | Содержание, 10-4 масс.% | ||
Исходный Zr | Очищенный Zr | Исходный Zr | Очищенный Zr | ||
Ni | Si | ||||
Cr | Fe | 280-390 | |||
N | 3-82 | Al | 700-800 | ||
C | 60-130 |
Выход циркония ~70%. Хуже всего происходит очистка от элементов, способных образовывать летучие иодиды. Например, от титана и гафния очистка вообще не происходит. При иодидном рафинировании хорошая очистка достигается от неметаллов (табл. 49). Кислород частично переносится с ниобием в виде летучего соединения NbOI3.
Таблица 49