ОСАЖДЕНИЕ ПОЛИУРАНАТОВ ИЗ ОЧИЩЕННЫХ РАСТВОРОВ УРАНА

ГЛАВА 5

Переработка урановых растворов осадительными методами

Переработка сернокислых урановорудных растворов

Сначала рассмотрим переработку кислых растворов, а затем и карбонатных.

В результате кислотного выщелачивания и операций декантации, фильтрации, репульпации и промывки получают осветленные кислые урановые растворы, состав которых зависит от характера исходной руды и используемого метода выщелачивания. На 1 т руды обычно получают 2—3 м³ раствора. Концентрация урана в большинстве случаев колеблется в пределах десятых долей грамма на 1 л и лишь в редких случаях превышает 1 г/л. В растворе содержится много примесей (Fe, Al, Ca, Mg и др.) в виде сульфатов (SiO₂ обычно присутствует в форме [Н₂SiO₃]_n). Количество таких примесей составляет граммы, а иногда и десятки граммов в 1 л раствора. Чаще всего их содержание равно 2—5%, т. е, в десятки и даже сотни раз больше содержания урана.

Примерный состав раствора после выщелачивания урановой руды, г/л: Н₂SO₄ 10—15; U 0,3—0,4; Fe 5—7; Аl 3—4; Са 0,1; Мg 0,8; V 0,2—0,3; РО₄^3- 0,4—0,5; SiO₂ 4.

Дальнейшее выделение урана из таких растворов возможно путем применения осадительной, сорбционной или экстракционной технологии.

Общая характеристика осадительных методов. Каковы же главные задачи, которые решают с использованием осадительных процессов?

Объем растворов после выщелачивания урановой руды очень большой, а массовая концентрация урана меньше, чем в исходной руде. Значит, задача сводится к выделению урана из раствора в осадок, причем выделению максимальному. Обычно урана в растворе оставляют не более 1—3 мг/л. Реагент для осаждения должен быть дешевым и доступным.

В начале развития урановой технологии много внимания уделяли изучению условий осаждения урана и сопутствующих ему примесей в виде различных соединений (гидроокисей, основных сульфатов, фосфатов, ванадатов, арсенатов и др.). Работы проводили по трем направлениям: 1) суммарное осаждение урана совместно с большинством примесей, осаждаемых в виде гидроокисей; 2) предварительное осаждение некоторых примесей с тем, чтобы, оставив уран в растворе, в дальнейшем осадить его в богатый концентрат; 3) селективное осаждение урана без основной массы примесей.

Исследователи ряда стран потратили много усилий на поиск реагентов, которые могли бы обеспечить относительно селективное осаждение урана. Надо признать, что эти усилия не дали серьезных результатов. В отдельных случаях успешно применяли выделение нерастворимого фосфата четырехвалентного урана.

Осадительные методы концентрирования урана применяли на заре развития урановой промышленности примерно до 1951 г., в настоящее время они повсеместно заменены более совершенными сорбционными и экстракционными методами.

ОСАЖДЕНИЕ ПОЛИУРАНАТОВ ИЗ ОЧИЩЕННЫХ РАСТВОРОВ УРАНА

Методы аммиачного, или, реже, щелочного осаждения сохранили свое значение для получения твердых соединений урана из очищенных растворов на последних стадиях технологического процесса получения богатых урановых химических концентратов или даже ядерно-чистых солей или окислов из сорбционных регенератов или реэкстрактов. В настоящее время этот прием используют более 30 урановых заводов зарубежных стран и практически все аффинажные заводы мира.

Несмотря на кажущуюся простоту, рассматриваемый процесс имеет свои особенности. При добавлении раствора NHР₄ОН или NаОН к раствору соли уранила по мере повышения рН образуются гидроксоуранильные комплексы с различной степенью полимеризации (от мономеров до гексамеров). На степень полимеризации влияет как рН среды, так и концентрация урана в растворе. Общая формула этих комплексов может быть записана в виде UO₂[OUO₂]_n²⁺, где п изменяется от 0 до 6. В дальнейшем наряду с этим процессом происходит образование первичных частиц (зародышей) твердой фазы коллоидной степени дисперсности (-~30 А), несущих отрицательный заряд. Заключительная стадия гидролиза и полимеризации — агрегация коллоидных частиц и их седиментация, сопровождающаяся последующей перекристаллизацией.

При добавлении раствора щелочи или аммиака к раствору сульфата, нитрата или хлорида уранила, как правило, осаждается не гидроокись уранила, а соответствующая соль урановой кислоты — так называемый диуранат или, точнее, полиуранат; рН среды при осаждении таких солей зависит от равновесной концентрации урана в растворе (табл. 17).

Таблица 17

Зависимость рН среды при осаждении полиуранатов от концентрации урана в растворе

Следует отметить, что рН среды при осаждении полиуранатов мало зависит от природы аниона исходной соли уранила и катиона осадителя.

Из табл. 17 видно, что для достижения полноты осаждения урана из раствора необходимо обеспечить достаточно высокое значение рН среды в конце осаждения. Советские исследователи подробно изучали состав твердых фаз, образующихся в процессе осаждения полиуранатов. По некоторым данным, отношение К, Nа, NН₄ к урану в осадках изменяется от 0,12 до 1. Каждому интервалу рН среды отвечает определенный состав выпадающего соединения (табл. 18).

Таблица 18

Зависимость состава осадков от рН среды при осаждении

Особенность процесса осаждения полиуранатов в том, что равновесие устанавливается очень медленно, при этом концентрация урана в растворе уменьшается с ростом рН и во времени. При выдержке осадков наблюдается их гидролиз, вследствие чего состав осадков меняется: образуются более кислые соли. Определенные трудности возникают при попытках получить гидроокись уранила (урановой кислоты), как правило, образуются соединения, содержащие или нитратный, или аммиачный азот.

Выделение чистой гидроокиси уранила гидролитическим осаждением (например, действием раствора аммиака) невозможно из-за физико-химических особенностей происходящих при этом явлений (образования гидрооксокомплексов, их перезарядки и образования коллоидных частиц), а также, что очень существенно, вследствие проявления катионообменных свойств гидроокиси уранила, обменивающей ионы водорода гидроксильных групп (точнее, ионы гидроксония Н₃О⁺)на ион NН₄.

Присутствие нитрат-ионов в составе начальных продуктов осаждения обусловлено, по-видимому, их адсорбцией на твердых частицах при образовании коллоидов.

Получение полиуранатов аммония имеет определенный практический интерес и существенное технологическое удобство, поскольку при прокаливании полиуранаты аммония сравнительно легко превращаются в чистую закись-окись урана. На термограмме диураната аммония (рис. 40), например, наблюдаются эффекты: два эндотермических при 206 и 656° С и несколько экзотермических. Эффект при 206°С соответствует удалению воды, экзотермические — разложению диураната (удаление аммиака и воды, а также кристаллизация образующейся трехокиси урана). Дальнейшее нагревание приводит к окончательному переходу UO₃ в U₃O₈ (638° С).

В настоящее время большинство технологических схем получения товарной закиси-окиси урана предусматривают конечную операцию — прокаливание полиуранатов аммония до закиси-окиси урана.

§ 3. Осадительная технология карбонатных урановорудных растворов

Карбонатные растворы, полученные после выщелачивания урановых руд, содержат намного меньше примесей, чем кислые. Их можно перерабатывать и осадительным, и сорбционным методами. Аналогичные растворы получают и после содовой перечистки бедных концентратов, осажденных из кислых растворов. Технология в принципе одна и та же. Поэтому рассмотрим метод содовой перечистки бедных урановорудных концентратов, полученных осаждением из сернокислых растворов. Эти продукты бедны по урану и загрязнены железом, алюминием, ванадием, фосфором, кальцием, магнием и т. п. Процесс содовой перечистки осуществляют, подобно карбонатному выщелачиванию, при 80° С в течение 2—3 ч с 10%-ным избытком карбоната натрия и Т:Ж==1: 10. Извлечение урана в карбонатный раствор составляет более 90%, но остаток (кек) не всегда отвальный. Его обычно направляют в оборот, на кислотное выщелачивание. Если применять повышенное давление и температуру выше 100° С, то извлечение может достичь 99%.

Получаемые карбонатные растворы можно перерабатывать, используя методы осадительной технологии. Таких методов несколько, но применяют главным образом следующие три.

Кислотное разложение карбонатных растворов. Подкисление раствора до рН=3—4 приводит к разрушению и карбоната натрия, и трикарбоната уранила. Получают кислые растворы, из которых аммиаком осаждают диуранат аммония, представляющий собой довольно чистый и богатый по урану кондентрат, содержащий (после прокаливания) 50—60% урана. Недостаток способа — большой расход реагентов и необходимость проведения нескольких фильтраций.

Разложение соли натрийуранилтрикарбоната. При добавлении в раствор натрийуранилтрикарбоната избытка NаОН (рН³11,6) протекают реакции

2Na₄[UO₂(CO₃)₃] + 6NaOH ® Na₂U₂O₇ + 6Na₂CO₃ + 3H₂O;

NaHCO₃ + NaOH ® Na₂CO₃ + H₂O

Осадок диураната натрия отфильтровывают, а фильтрат при нагревании насыщают СО₂ для получения новых порций выщелачивающего раствора. Присутствие большого количества ванадия затрудняет процесс, и осаждение идет плохо.

Этот метод применяют на заводах в Биверлодже (Канада), в Лисбоне (США) и на некоторых других заводах, использующих схему карбонатного выщелачивания. Если вместо NаОН применять NН₄ОН, получаемый осадок можно легко превратить в техническую закись-окись урана прокаливанием.

Восстановительный метод осаждения урана из карбонатных растворов. Этот метод основан на восстановлении шестивалентного урана водородом под давлением в присутствии никелевого катализатора. Сущность процесса описывается уравнением

2Na₄[UO₂(CO₃)₃] + H₂ ® UO₂¯ + Na₂CO₃ + 2NaHCO₃

Если присутствует ванадий, то он осаждается в виде окислов. Осаждение урана и ванадия весьма селективно. Применяют катализатор в виде металлического порошка или сетки. Эффективному протеканию процесса способствует повышение температуры и давления Н₂ (150° С, Р_H2 ==13 атм). В маточном растворе урана содержится не более 1 мг/л. Никель от осадка отделяют магнитной сепарацией.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Дайте сравнительную характеристику растворов после сернокислотного и карбонатного выщелачивания.

2. Укажите основные недостатки осадительной технологии урановорудных растворов.

3. Какие вам известны способы осаждения урановых соединений их карбонатных сред?

4. Расскажите о теории и практике аммиачного осаждения урана из водных растворов.