Химия переходных металлов
общие закономерности
Валентные электроны –s- и d- (кроме IIB и Pd).Это металлы, следовательно в соединениях - металлическая связь. Обладают высокой прочностью, твердостью, тепло- и электропроводностью, высокие температуры кипения и плавления, малые значения энергии ионизации. Биологически активны. Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства зависят от степени окисления атома.
изменеия свойств в периодах и группах
Характеризуются значительным горизонтальным сходством. В подгруппах первый элемент значительно отличается от остальных, второй и третий – очень похожи по свойствам.
| IIIB | IVB | VB | VIB | VIIB | VIIIB | ||
| IB | IIB |
®
Ослабление сходства с элементами главных подгрупп.
В периоде слева направо – рост энергии связи в простых веществах, уменьшение восстановительной активности (кроме IIB), увеличение устойчивости соединений высших степеней окисления.
В группе – те же характеристики аналогично изменяются в направлении сверху вниз, в отличие от элементов главных подгрупп (кроме IIIB).
Несоблюдение общих закономерностей
1. Для подгруппы цинка (IIB) – граничит с р-элементами и похожа на них по свойствам.
2. Для подгруппы скандия (IIIB) – граничит с s-элементами и похожа на них по свойствам.
Зависимость свойств соединений степени окисления
d-элементов
| Показатель | Степень окисления в соединениях | ||
| низшая | промежуточная | высшая | |
| Характер связи | Близка к ионной | Ионная со значительной долей ковалентной | Ковалентно-полярная |
| Свойства ЭО и ЭОН | Основные | Амфотерные (с.о.=+3,+4) | Кислотные |
| Редокс-свойства | Только восстановительные | Двойственные, соединения нестойки, склонны к диспропорционированию | Только окислители |
| Сходства и различия в свойствах | Значительное различие в свойствах соединений p- и d-элементов одной степени окисления (Mn+2 и CI+2) | Большое сходство в свойствах соединений p- и d-элементов одной степени окисления (Sc и AI, Ti и Sn, V и Sb, Cr и S, Mn и CI) |
Химия металлов IB группы
|
|
К этой группе относятся: медь, серебро, золото. Электронное строение: Cu: 3d10, 4s1; Ag: …4d10, 5s1; Au: 5d10, 6s1. Возможные степени окисления: для Cu: +1, +2, +3; для Ag: +1, +2, +3; для Au: +1, +3
8.1.1. Способы получения
Медь – 1) из ее природных сернистых руд, пирометаллургический:
2FeCuS2+5O2+2SiO2 
2Cu+2FeSiO3+4SO2 – получают черновую медь, высокочистую медь: 1)гидрометаллургический:
Cu2S+2Fe2(SO4)3®4FeSO4+2CuSO4+S
CuSO4+Fe=Cu+FeSO4 или электролизом.
Серебро – комплексная переработка полиметаллических руд.
Золото – из золотоносных пород 1) цианидный метод: Au+8NaCN+O2+2H2O=4Na[Au(CN)2]+4NaOH
2Na[Au(CN)2]+Zn=Na2[Zn(CN)4]+2Au
2) промывка водой или растворение золота в ртути с последующей разгонкой амальгамы.
8.1.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Химическая активность невелика и в ряду Cu-Au уменьшается. Взаимодействуют с галогенами: Cu+CI2(Br, F)=CuCI2; 2Cu+I2=2CuI
2Ag+CI2(Br, I)=2AgCI; Ag+F2=AgF2
С кислородом только медь: 2Cu+O2 2CuO (t=500oC); 4Cu+O2 2Cu2O (t>800oC)
С серой:
С азотом, углеродом, водородом – не реагируют. С металлами образуют сплавы. С фосфором: 3Cu+P=Cu3P; Ag+2P=AgP2, AgP3; 2Au+3P=Au2P3.
Из растворов разбавленных кислот водород они не вытесняют. С конц. HCI взаимодействует только медь:
2Сu+4HCI 2H[CuCI2] + H2
Медь и серебро легко растворяются в кислотах-окислителях: 3Cu+8HNO3(разб) 3Cu(NO3)2+2NO+4H2O
Ag+ 2HNO3(конц) 3AgNO3+NO2+H2O
Cu+2H2SO4(конц) 3CuSO4+SO2+2H2O
|
|
2Ag +2H2SO4(конц) Ag2SO4+SO2+2H2O
Для золота лучшими растворителями являются насыщенный хлором раствор HCI и царская водка (3HCI+HNO3):
Au+4HCI+HNO3=H[AuCI4]+NO+2H2O
Au+3CI2+4HCI=2H[AuCI4]
По отношению к воде и щелочам в отсутствие окислителей устойчивы. Для металлов характерно образование комплексных соединений:
2Cu+4NaCN+2H2O=2Na[Cu(CN)2]+2NaOH+H2
Au и Ag взаимодействуют в присутствии кислорода (см. получение).
8.1.3. СОЕДИНЕНИЯ элементов
Устойчивость бинарных соединений в ряду Cu-Au растет.
С водородом (гидриды): известен только гидрид меди CuH. Получают действием алюмогидрида лития на CuI в эфироном растворе: 4CuJ+LiAIH4=4CuH+LiJ+AIJ3. Он нестоек, разлагается при нагревании, действии света, легко окисляется на воздухе:
2CuH 2Cu+H2; 2CuH+3O2=4CuO+2H2O
С галогенами (галогениды): при обычных условиях – твердые вещества, плохо растворимы в воде (кроме AgF, CuF2, AuF3, AuI3).
Большинство галогенидов склонны к комплексообразованию с галогенводородными кислотами, галогенидами щелочных металлов и аммиаком:CuГ+НГ Н[СuГ2] (г=F,CI,Br,J)
CuCI+2NH3=[Cu(NH3)2]CI
CuГ+2NaГ(конц.)=Na2[СuГ4]
CuCI2+4NH3=[Cu(NH3)4]CI2
AgГ+2Na2S2O3=Na3[Ag(S2O3)2]+NaГ
AuCI+2NH3=[Au(NH3)2]CI
AuCI3+HCI=H[AuCI4]; AuCI3+H2O=H[AuOHCI3] (гидроксотрихлорозолотая кислота).
С кислородом (оксиды): твердые окрашенные вещества, практически нерастворимые в воде. Получение: CuO: 1) термическое разложение: (CuOH)2CO3 2CuO+CO2+H2O
2Cu(NO3)2 2CuO+2NO2+3O2
Cu(OH)2 CuO+H2O
2) прокаливание на воздухе: 2Cu+O2 2CuO (t=500оС)
Ag2O: 2AgNO3+2NaOH=Ag2O+2NaNO3+H2O
Au2O3: 2Au(OH)3 Au2O3+3H2O
Ag2O –основной оксид, оксиды меди и золота проявляют амфотерные (у Cu2O и CuO – сильнее выражен основной характер).
Известны только гидроксиды Cu (I, II) и Au (III). AgOH существует только в разбавленном растворе. При обычных условиях – это твердые окрашенные вещества, практически нерастворимые в воде, термически нестойки. Cu(OH)2 и Au(OH)3 получают при взаимодействии их солей со щелочами. Гидроксиды меди и золота проявляют амфотерный характер, AgOH – сильное основание. При взаимодействии со щелочами образуются анионные комплексы: гидроксокупраты (I, II) и гидроксоаураты; при растворении в кислотах Cu(OH)2 может образовывать как катионные, так и анионные комплексы, Au(OH)3 – только анионные: CuOH+HCI=CuCI+H2O
|
|
Cu(OH)2 +2HCI(конц.)=CuCI2+2H2O
Cu(OH)2 +4HCI(конц, изб.)=H2[CuCI4]+2H2O
Cu(OH)2+2HCI(разб.)+4H2O=[Cu(OH)6]CI2
CuOH+NaOH(конц.)=Na[Cu(OH)2]
Cu(OH)2+2NaOH(конц.) Na2[Cu(OH)4]
Au(OH)3 +NaOH Na[Au(OH)4]
Au(OH)3 +4HNO3=H[Au(NO3)4] +3H2O
Гидроксиды меди растворяются в водном растворе аммиака: Cu(OH)2+4NH3®[Cu(NH3)4](OH)2
Применение: Серебро и золото – в радиоэлектронике и электротехнике, на изготовление украшений, в качестве катализаторов а различных органических синтезах. Серебро – в реактивной и космической технике, в производстве зеркал оптических приборов. Медь – для изготовления электропроводов, т.к. высокая электропроводность и прочность. Широкое применение находят сплавы меди (латунь (с цинком), бронза (с оловом), медноникелевые). Ряд соединений меди применяется в сельском хозяйстве, бромид серебра – на изготовление фотобумаги и фотопленки.