Гальванические элементы. Электролиз.

Примеры решения задач

Задача 1. Потенциал кадмиевого электрода, у которого токопроводящей фазой является насыщенный водный раствор Cd(OH)₂, равен при температуре 298,15 K −0,55 В. Вычислите значение при этой температуре.

Решение. Используя адаптированную для Т = 298,15 K форму уравнения Нернста для этого электрода

Поскольку Cd(OH)₂ является малорастворимым соединением, то его насыщенный водный раствор является предельно разбавленным, поэтому в приведенном уравнении вместо активности используется равновесная концентрация ионов Cd²⁺.

После преобразования и подстановки данных находят

lg = = −4,98.

Откуда

= 1,04∙10⁻⁵; [Cd²⁺] = 1,04∙10⁻⁵ моль/л/

В насыщенном водном растворе Cd(OH)₂ устанавливается равновесие, описываемое следующим уравнением

Cd(OH)_{2 (т)} ⇄ Cd²⁺_(р) + 2ОН⁻_(р).

Видно, что равновесная концентрация ОН^—ионов в 2 раза больше таковой ионов Cd²⁺ и таким образом составляет: 1,04∙10⁻⁵ ∙ 2 = 2,08∙10⁻⁵ моль/л.

По определению ПР этого соединения есть

= [Cd²⁺]∙[OH⁻]².

После подстановки данных в последнее выражение получают

= 1,04∙10⁻⁵ ∙ (2,08∙10⁻⁵)² = 4,50∙10⁻¹⁵ (моль/л)³.

Табличное значение = 4,30∙10⁻¹⁵ (моль/л)³.

 

Задача 2. Уравнениями опишите электродные процессы, протекающие в гальваническом элементе, схема которого:

(−) Ag | Pb | Pb²⁺ || Cu²⁺ | Cu | Ag (+).

Покажет ли ток амперметр, включенный во внешнюю цепь этого элемента, если = 10⁻², = 10⁻⁴? Приведите уравнение токообразующей реакции гальванического элемента и рассчитайте значение стандартной константы равновесия последней, а также величину совершаемой в нем электрической работы.

Решение. Данный гальванический элемент состоит из двух металлических электродов: свинцового и медного. Известно, что катодом в гальваническом элементе является электрод с большим потенциалом. Так как разница в значениях стандартных потенциалов этих электродов

Е ⁰ = − = 0,337 – (−0,126) = 0,463 > 0,3,

то по значению уже стандартных потенциалов можно однозначно сказать, что медный электрод – катод, а свинцовый – анод. В соответствии с этим уравнения электродных процессов таковы:

(−)А: Pb → Pb²⁺ + 2ē

(+)K: Cu²⁺ + 2ē → Cu.

Далее по адаптированной для Т = 298,15 K форме уравнения Нернста рассчитываю потенциалы свинцового и медного электродов

= −0,126 + lg10⁻² = −0,185 В

= 0,337 + lg10⁻⁴ = 0,219 В.

Так как ЭДС этого гальванического элемента

Е = − = 0,219 – (−0,185) = 0,404 ≠ 0

то, следовательно, ток во внешней цепи присутствует. Его наличие амперметр покажет отклонением стрелки.

Складывая уравнения анодного и катодного процессов, получают уравнение токообразующей реакции в ионно-молекулярной форме

Pb + Cu²⁺ ⇄ Pb²⁺ + Cu.

Предварительного подведения баланса электронов с помощью коэффициентов при этом не требуется, так как в анодном и катодном процессах их участвует одинаковое число (2). Значение стандартной константы равновесия K ° токообразующей реакции рассчитывают по стандартному уравнению изотермы

∆_r G ⁰₂₉₈= −R∙298,15∙2,3∙lg K °,

в котором

∆_r G ⁰₂₉₈= − nFE ⁰.

Подставляя в эти два уравнения значения постоянных F и R и затем их сочетая, получают

lg K ° = = = 15,69,

а

K ° = 4,90∙10¹⁵.

Столь большое значение последней говорит о сильном смещении положения равновесия в токообразующей реакции вправо, т.е. о практически необратимом ее протекании в направлении продуктов.

Электрическая работа в гальваническом элементе совершается за счет убыли энергии Гиббса, т.е.

A = −∆_r G = nFE = 2∙96485,3∙0,404 = 77960,12 Дж.

 

Задача 3. Электролизу подвергают водный раствор, содержащий смесь солей: ZnBr₂ и Cu(NO₃)₂. Электроды (анод и катод) являются графитовыми. Уравнениями описать протекающие при этом электродные процессы, а также привести суммарное уравнение электролиза.

Решение. Приведенные хорошо растворимые соли в водном растворе находятся в полностью диссоциированном состоянии (сильные электролиты)

ZnBr₂ → Zn²⁺ + 2Br⁻

Cu(NO₃)₂ → Cu²⁺ + 2NO₃⁻.

Таким образом, в растворе присутствуют: два вида анионов (Br⁻ и NO₃⁻), два вида катионов (Zn²⁺ и Cu²⁺) и молекулы растворителя (Н₂О). С участием перечисленных частиц и будут протекать электродные процессы. В анодном процессе могут участвовать молекулы Н₂О и анионы Br⁻ и NO₃⁻, в катодном − молекулы Н₂О и катионы Zn²⁺ и Cu²⁺.

Возможными анодными полуреакциями являются следующие:

2Н₂О → О₂↑ + 4Н⁺+4ē < 0,993 В (при рН > 4)

(+)А: 2Br⁻ → Br₂ + 2ē = 1,087 В

NO₃⁻-ионы не окисляются в водных растворах

Известно, что на аноде в первую очередь окисляется самый сильный восстановитель – восстановитель с наименьшим значением потенциала.

Несмотря на то что потенциал первой полуреакции меньше, но из-за значительного перенапряжения выделения кислорода, особенно при больших плотностях тока, на аноде осуществляется вторая полуреакция. При этом в прианодном пространстве накапливаются NO₃^—ионы.

Возможными катодными полуреакциями являются следующие:

2Н₂О +2ē → Н₂↑ + 2ОН⁻ < −0,236 В (при рН > 4)

(−)K: Zn²⁺ + 2ē → Zn = −0,763 В

Cu²⁺ + 2ē → Cu = 0,337 В

Известно, что на катоде в первую очередь восстанавливается самый сильный окислитель – окислитель с наименьшим значением потенциала. Выделение водорода, также как и кислорода, протекает со значительным перенапряжением, но все равно наибольшее значение потенциала наблюдается у третьей полуреакции, поэтому она и является катодной. Следует отметить, что в прикатодном пространстве накапливаются ионы Zn²⁺.

Суммарное уравнение электролиза получают сложением анодной и катодной полуреакций

2Br⁻ + Cu²⁺ → Br₂ + Cu.

Предварительного подведения баланса участвующих электронов при этом не требуется, так как их число в обеих полуреакциях одинаково.

С учетом одновременного накопления нитрат-ионов в прианодном пространстве и ионов цинка в прикатодном пространстве итоговое уравнение процесса выглядит так:

ZnBr₂ + Cu(NO₃)₂ → Br₂ + Cu + Zn²⁺ + 2NO₃⁻.

 

Задача 4. В течение какого времени следует пропускать при Т = 298,15 K ток силой 5 А через 1 л водного раствора соли NaCl, чтобы рН последнего стал равным 12. Рассчитать объемы выделяющихся при этом на электродах газов. Электроды (анод и катод) графитовые. Анодный и катодный коэффициенты выхода по току одинаковы и равняются 1.

Решение. Так как NaCl – соль образована катионом сильного основания и анионом сильной кислоты, то в водных растворах она практически не подвергается гидролизу, т.е. рН ее водного раствора равен 7 и [H⁺] = [OH⁻] = 10⁻⁷ моль/л. В последнем присутствуют три вида частиц: ионы Na⁺ и Cl⁻ в результате ее полной диссоциации как сильного электролита и молекулы растворителя – воды Н₂О. Из сравнения значений потенциалов: = 1,360 В, = −2,714 В, = −0,413 В, = 0,816 В с учетом высокого перенапряжения выделения кислорода и водорода следует, что возможными процессами являются следующие (см. решение задачи 3):

(+) А: 2Cl⁻ → Cl₂↑ + 2ē

(−) K: 2Н₂О +2ē → Н₂↑ + 2ОН⁻.

Далее находят рОН конечного раствора и активность ионов ОН⁻ в нем:

рОН = 14 – рН = 14 – 12 = 2

рОН = –lg

= 10⁻²; = 10⁻² моль/л.

По соотношению a = Cγ рассчитывают концентрацию этих ионов.

= 1,10∙10⁻² моль/л,

где − коэффициент активности ионов ОН⁻ (справочная величина).

Число моль эквивалентов ОН⁻-ионов, образовавшихся в результате электролиза, равно

n _экв ОН⁻ = ( − 10⁻⁷)∙ V = (1,1∙10⁻² − 10⁻⁷)∙1 = 1,1∙10⁻² моль экв.

В соответствии с законом эквивалентов такое же число моль эквивалентов выделилось на электродах и газов: на аноде – хлора, на катоде – водорода. Зная при с.у. их эквивалентный объем, равный 12,225 л/ моль экв, находят выделившиеся их объемы

= 1,1∙10⁻² ∙ 12,225 = 0,134 л.

Подставляя полученное значение объема в объединенное выражение законов фарадея в виде

находят время электролиза

= 212 с = 3,5 мин.

Для нахождения последнего можно использовать и такую форму объединенного выражения законов Фарадея

= 212 с.