В насыщенных растворах сильных электролитов между кристаллической фазой и ионами, перешедшими в раствор, устанавливается равновесие:
AnBm (тв) Û n Am + (р) + m Bn- (р) (11)
Этот процесс является гетерогенным, так как протекает на поверхности раздела двух фаз, поэтому величина его константы равновесия определяется только произведением активностей ионов в растворе и не зависит от активности твердого компонента, которая есть величина постоянная, равная 1. Практическое значение имеет величина константы равновесия для малорастворимых электролитов. В этом случае она называется произведением растворимости ПР и имеет вид:
Kравн = ПРА В = а А n . а B m= (gAm+ . СAm+)n . (gBn- . СBn-)m (12)
Как всякая константа равновесия, ПР зависит от природы электролита и растворителя, от температуры и не зависит от активностей ионов. В таблице 5 приведены значения произведений растворимости некоторых плохорастворимых электролитов в водных растворах при 250 С.
В разбавленных растворах труднорастворимых солей с незначительной ионной силой (то есть в отсутствие других электролитов) можно принять gAm+ = gBn- = 1. В других случаях для расчетов коэффициентов активности отдельных ионов применяют правило ионной силы.
Растворимость - это концентрация насыщенного раствора электролита (СS). Поскольку в насыщенном растворе (согласно ур-ю 11) СAm+ = n CA B = n CS и CBn- = m CA B = m CS, то имеем:
ПР = (gAm+ ) n.(gBn-) m . nn . mm (CS)n+m (13)
Для случая I ® 0 CS = n+m Ö ПР / nn . mm (14)
Таким образом, зная ПР можно,определить растворимость соответствующего электролита, и,наоборот, имея величину СS,легко рассчитать ПР малорастворимой соли.
Пример 11. Рассчитайте ПРAs S, если растворимость этого соединения в воде составляет 2,146 . 10-5 г / 100 г Н2О.
Решение. Выразим величину растворимости в единицах [ моль/ л], принимая плотность очень разбавленного раствора равной 1г / см3 и молярную массу
МAs S = 264 г /моль: СS = 2,146 . 10-5 . 1000 / 264 . 100 = 8,13 . 10-7 (моль / л).
Из уравнения диссоциации сульфида мышьяка определим молярную концентрацию ионов в растворе: As2S3 Þ 2 As3+ + 3 S2-; CAs3+ = 2 CS; CS2- = 3 CS.
Поскольку растворимость соли очень мала и другие ионы в растворе отсутствуют, то а i ~ C i и ПРAs S = (СAs3+)2 . (СS2-)3 = (2 СS)2 . (3 СS)3 = 108 СS 5 = 108 (8,13 . 10-7)5 = 3,84 . 10-29.
Ответ: ПРAs S = 3,84 . 10-29.
Пример 12. Рассчитайте растворимость соединения Hg2Cl2 в воде, если
ПРHg Cl = 5,4 .10-19.
Решение. В соответствии с уравнением диссоциации Hg2Cl2 = Hg2+ + 2 Cl-- имеем:
ПР = (СHg2+) . (СCl-)2 = (СS) . (2 СS)2 = 4 СS 3 = 5,4 . 10-19
Откуда СS = 3Ö ПР / 4 = Ö 5,4 . 10 -19/ 4 = 5,1 . 10-7 моль/л.
Ответ: Растворимость соли Hg2Cl2 составляет 5,1 .10-7 моль/л.
Используя справочные величины ПР, легко определить возможно ли приготовление раствора электролита заданной концентрации. Если произведение активностей соответствующих ионов окажется больше ПР, то избыток ионов перейдет в твердую фазу (раствор такой концентрации приготовить нельзя). Если же рассчитанное произведение активностей, напротив меньше табличного значения ПР для данной температуры, то заданное количество вещества можно растворить полностью.
Пример 13. Можно ли приготовить раствор Са (ОН)2 концентрации С = 2 .10-3 моль/л, если при 250С ПР Са(ОН)2 = 6 .10-6.
Решение. 1 ) Определим молярную концентрацию ионов в заданном растворе из
уравнения диссоциации: Са(ОН)2 Þ Са2+ + 2 ОН-; ССа2+ = СCa(OH)2 = 2 .10-3 моль/л; СOH- = 2 СCa(OH) =4 .10 -3 моль/л.
2) Рассчитаем ионную силу раствора по формуле (6):
I = 1/2 (CCa2+. ZСа 2 + COH- .ZOH -2) = 1/2 (2 .10-3 . 4 + 4 .10-3 . 1) = 8 .10-3.
3) По правилу ионной силы определим коэффициенты активности ионов в таком растворе (см. пример 4).Имеем для двухзарядных ионов gCa2+ = gM2+ » 0,61; для однозарядных g OH- = gA- » 0,93.
4) Найдем произведение активностей ионов для раствора требуемой концентрации:
ПА = а Ca2+ .а OH- 2 = gCa2+ . СCa2+ . (gOH- . СOH-)2 = 0,61 . 2 .10-3 . (0,93 . 4 .10-3)2 = 1,69 . 10 -8.
Полученная величина существенно меньше табличного значения ПР, следовательно, вещество растворится полностью.
Ответ: Раствор Са(ОН)2 концентрации 2 .10-3 моль/л при 250С приготовить можно.
Еще раз подчеркнем, что активности ионов в насыщенном растворе электролита при постоянной температуре могут изменяться лишь таким образом, чтобы произведение растворимости оставалось постоянным. Следовательно, если увеличить концентрацию (активность) одного из ионов путем введения в раствор хорошо растворимой соли, содержащей данный ион, то концентрация
(активность) другого иона резко снизится. Напомним, что растворимость (СS) электролита как целого определяется концентрацией иона, который присутствует в меньшем количестве. Поэтому растворимость плохорастворимой соли падает в присутствии хорошо растворимого электролита, содержащего общий ион с этой солью. На этом явлении в химии основано разделение элементов методом осаждения. Например, растворимость солей СаСО3 и MgCO3 уменьшается при введении в раствор хорошо растворимых К2СО3 илиNа2СО3, и ионы жесткости Са2+ и Мg2+ удаляются из раствора.
С другой стороны, растворимость труднорастворимых солей увеличивается с ростом ионной силы раствора, так как при этом уменьшаются коэффициенты активности ионов, а ПР должно оставаться постоянным. Следовательно, для увеличения концентрации соответствующих ионов некоторое их количество должно перейти из твердой фазы в раствор. Поэтому при введении в раствор хорошо растворимого электролита, не имеющего общих ионов с малорастворимым соединением, растворимость последнего повышается.