Тема. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМИНОВ.
Анилин, как органическое основание.
Алифатические амины – более сильные основания, чем аммиак, т.к. алкильные радикалы увеличивают электронную плотность на атоме азота за счет +I-эффекта. По этой причине электронная пара атома азота удерживается менее прочно и легче взаимодействует с протоном.
Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с его π-электронами.
Ряд увеличения основных свойств аминов:
| C6H5-NH2 < NH3 < R3N < R-NH2 < R2NH -------------------------------------------------→ возрастание основных свойств |
В растворах оснoвные свойства третичных аминов проявляются слабее, чем у вторичных и даже первичных аминов, так как три радикала создают пространственные препятствия для сольватации образующихся аммониевых ионов. По этой же причине основность первичных и вторичных аминов снижается с увеличением размеров и разветвленности радикалов.
Водные растворы аминов имеют щелочную реакцию (амины реагируют с водой по донорно-акцепторному механизму):
R-NH2 + H2O → [R-NH3]+ + OH-
ион алкиламмония
Анилин с водой не реагирует и не изменяет окраску индикатора!!!
Изучение среды раствора анилина
1. Взаимодействие с кислотами (донорно-акцепторный механизм):
CH3-NH2 + H2SO4 → [CH3-NH3]HSO4
(соль - гидросульфат метиламмония)
2CH3-NH2 + H2SO4 → [CH3-NH3]2SO4
(соль - сульфат метиламмония)
2. Соли неустойчивы, разлагаются щелочами:
[CH3-NH3]2SO4 + 2NaOH → 2CH3-NH2 ↑ + Na2SO4 + H2O
Способность к образованию растворимых солей с последующим их разложением под действием оснований часто используют для выделения и очистки аминов, не растворимых в воде. Например, анилин, который практически не растворяется в воде, можно растворить в соляной кислоте и отделить нерастворимые примеси, а затем, добавив раствор щелочи (нейтрализация водного раствора), выделить анилин в свободном состоянии.
|
|
3. Реакции окисления.
Реакция горения (полного окисления) аминов на примере метиламина:
4СH3NH2 + 9O2 → 4CO2 + 10H2O + 2N2
Ароматические амины легко окисляются даже кислородом воздуха. Являясь в чистом виде бесцветными веществами, на воздухе они темнеют. Неполное окисление ароматических аминов используется в производстве красителей. Эти реакции обычно очень сложны.
Особые свойства анилина.
Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по бензольному кольцу. Особенности этих реакций обусловлены взаимным влиянием атомов.
1). Для анилина характерны свойства бензольного кольца – действие аминогруппы на бензольное кольцо приводит к увеличению подвижности водорода в кольце в орто- и пара- положениях:
С одной стороны, бензольное кольцо ослабляет основные свойства аминогруппы по сравнению алифатическими аминами и даже с аммиаком.
С другой стороны, под влиянием аминогруппы бензольное кольцо становится более активным в реакциях замещения, чем бензол.
Например, анилин энергично реагирует с бромной водой с образованием 2,4,6-триброманилина (белый осадок). Эта реакция может использоваться для качественного и количественного определения анилина: бромирование анилина
2). Свойства аминогруппы:
С6Н5NН2 + HCl → [С6Н5NН3 ]+Сl-
хлорид фениламмония
|
|
СРАВНЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ.
Химические свойства ароматических аминов
Ароматические амины имеют менее выраженный основный характер, чем алифатические. Так, Кb метиламина составляет 4,5·10-4, тогда как для анилина 3,8∙10-10. Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами объясняется взаимодействием неподеленной пары электронов азота с электронами ароматического ядра - их сопряжением. Сопряжение уменьшает способность неподеленной электронной пары присоединять протон.
Присутствие электроноакцепторных групп в ядре уменьшает основность. Например, константа основности для о-, м- и п-нитроанилинов составляет соответственно 1∙10-14, 4∙10-12 и 1∙10-12. Ведение второго ароматического ядра также заметно уменьшает основность (для дифениламина ~7,6∙10-14). Дифениламин образует сильно гидролизующиеся в растворах соли только с сильными кислотами. Трифениламин основными свойствами практически не обладает.
С другой стороны, введение алкильных групп (электронодонорные группы) увеличивает основность (Кb N-метиланилина и N,N-диметиланилина равны соответственно 7,1∙10-10 и 1,1∙10-9)
1. Алкилирование ароматических аминов
Ароматические амины способны замещать водород аминогруппы на алкилы. Эта реакция приводит к вторичным и третичным аминам:
C6H5NH2 + CH3I → C6H5-NH-CH3 + CH3I → C6H5-N(CH3)2
Алкилирование ведут спиртами или хлоралаканами, в качестве катализаторов используют соли одновалентной меди в виде аммиачных комплексов. Важно, что процесс алкилирования является последовательно-параллельным. Это обусловлено тем, что образовавшийся амин, в свою очередь, способен реагировать с алкилирующим агентом. Состав продуктов зависит от соотношения реагентов.
|
|
2. Ацилирование ароматических аминов
При действии ацилирующих агентов (кислоты, ангидриды, хлорангидриды) водородные атомы аминогруппы замещаются на ацильные остатки.
Ацильные производные не обладают основными свойствами. Они обладают устойчивостью к окислителям и потому используются в качестве промежуточных веществ в реакциях аминов в присутствии окислителей, например, нитрования.
3. Синтез азометинов (оснований Шиффа)
При слабом нагревании ароматических первичных аминов с ароматическими альдегидами легко образуются так называемые основания Шиффа или азометины:
Под действием разбавленных кислот основания Шиффа гидролизуются до альдегида и амина.
4. Реакции аминов с азотистой кислотой
Первичные ароматические амины с азотистой кислотой при 0 – 5°С образуют соли диазония:
Вторичные амины при взаимодействии с азотистой кислотой образуют N-нитрозо-N-метиланилины:
Третичные амины с азотистой кислотой вступают в реакцию электрофильного замещения:
Фталимид получают при нагревании фталевого ангидрида с аммиаком:
Фталимид обладает кислотными свойствами из-за делокализации отрицательного заряда имид-аниона на двух ацильных атомах кислорода Он теряет протон, связанный с азотом, при взаимодействии с основанием типа гидроксида калия. В результате этой реакции образуется фталимид-ион - анион, который стабилизируется:
5.Нитрование Ариламинов сопровождается сильным осмолением, вплоть до самовозгорания. Ацилирование аминогруппы снижает реакционную способность кольца и защищает от окисления.