Расчет Кр (для идеальных газов)

ДЗ по теме 3 физ.химии – 2013

№ 1 (Новиковой Е.) и далее по списку подгруппы ВДС

Для указанной ниже реакции в газовой фазе, используя справочную литературу, найти:

· lg K_p⁰ (lg K_f) в интервале температур 600-900К, с шагом 100К и давлении 1 атм

· состав равновесной смеси при Т= 800К и Р= 2, 6, 15 атм

· зависимость состава равновесной смеси от давления (в виде графика)

C₄Н₁₀ +S ↔ H₂S + C₄Н₈

 

 

ДЗ по теме 3 физ.химии № 2

Для указанной ниже реакции в газовой фазе, используя справочную литературу, найти:

· lg K_p⁰ (lg K_f) в интервале температур 300- 600К, с шагом 100К и давлении 1 атм

· состав равновесной смеси при Т= 500К и Р= 1, 5, 20 атм

· зависимость состава равновесной смеси от давления (в виде графика)

C₂H₄ + CO₂ ↔ CH₂CHCOOH

 

 

ДЗ по теме 3 физ.химии № 3

Для указанной ниже реакции в газовой фазе, используя справочную литературу, найти:

· lg K_p⁰ (lg K_f) в интервале температур 300- 600К, с шагом 100К и давлении 1 атм

· состав равновесной смеси при Т= 400К и Р= 3, 15, 50 атм

· зависимость состава равновесной смеси от давления (в виде графика)

C₂H₄ + C₃H₆ ↔ C₅H₁₀

 

 

ДЗ по теме 3 физ.химии № 4

Для указанной ниже реакции в газовой фазе, используя справочную литературу, найти:

· lg K_p⁰ (lg K_f) в интервале температур 400- 700К, с шагом 100К и давлении 1 атм

· состав равновесной смеси при Т= 500К и Р= 3, 10, 30 атм

· зависимость состава равновесной смеси от давления (в виде графика)

C₃H₆ + C₃H₆ ↔ C₆H₁₂ (гексен)

 

 

ДЗ по теме 3 физ.химии № 5

Для указанной ниже реакции в газовой фазе, используя справочную литературу, найти:

· lg K_p⁰ (lg K_f) в интервале температур 450-600К, с шагом 50К и давлении 1 атм

· состав равновесной смеси при Т= 500К и Р= 1, 5, 20 атм

· зависимость состава равновесной смеси от давления (в виде графика)

фенол + 2Н₂ ↔ циклогексанон

 

ДЗ по теме 3 физ.химии № 6

Для указанной ниже реакции в газовой фазе, используя справочную литературу, найти:

· lg K_p⁰ (lg K_f) в интервале температур 300- 500К, с шагом 50К и давлении 1 атм

· состав равновесной смеси при Т= 350К и Р= 5, 15, 50 атм

· зависимость состава равновесной смеси от давления (в виде графика)

изобутан + бутен-2 ↔ 2,2,4-триметилпентан

 

ДЗ по теме 3 физ.химии № 7

Для указанной ниже реакции в газовой фазе, используя справочную литературу, найти:

· lg K_p⁰ (lg K_f) в интервале температур 600- 900К, с шагом 100К и давлении 1 атм

· состав равновесной смеси при Т= 800К и Р= 1, 4, 10 атм

· зависимость состава равновесной смеси от давления (в виде графика)

C₄H₁₀ ↔ C₄H₈+ H₂

 

ДЗ по теме 3 физ.химии № 8

Для указанной ниже реакции в газовой фазе, используя справочную литературу, найти:

· lg K_p⁰ (lg K_f) в интервале температур 600- 900К, с шагом 100К и давлении 1 атм

· состав равновесной смеси при Т= 800К и Р= 1, 3, 9 атм

· зависимость состава равновесной смеси от давления (в виде графика)

Этилбензол ↔ стирол + водород

 

ДЗ по теме 3 физ.химии № 9

Для указанной ниже реакции в газовой фазе, используя справочную литературу, найти:

· lg K_p⁰ (lg K_f) в интервале температур 700- 900К, с шагом 100К и давлении 1 атм

· состав равновесной смеси при Т= 800К и Р= 1, 3, 8 атм

· зависимость состава равновесной смеси от давления (в виде графика)

C₃H₈ + H₂O↔ C₂H₆ +CO+2H₂

 

 

ДЗ по теме 3 физ.химии № 10

Для указанной ниже реакции в газовой фазе, используя справочную литературу, найти:

· lg K_p⁰ (lg K_f) в интервале температур 700- 900К, с шагом 100К и давлении 1 атм

· состав равновесной смеси при Т= 900К и Р= 1, 4, 10 атм

· зависимость состава равновесной смеси от давления (в виде графика)

толуол + H₂O↔ бензол +CO+2H₂

В помощь для выполнения ДЗ по теме №3 «Расчет К_р и K_f и по теплоте реакции и значению абсолютной энтропии всех компонентов реакционной смеси»

Возможность расчета К_р реакций при любых температурах, не прибегая к трудоемкому исследованию равновесия, является одним из важнейших достижений химической термодинамики. В соответствии с уравнением Гиббса для расчета нужны величины теплоты реакции и абсолютной энтропии всех компонентов реакционной смеси

ΔG_Т = -RT ln Kр = ΔH_т– TΔS_т (3.1)

Отсюда найдем:

ln Kр = -ΔH_т/RT + ΔS_т /R (3.2)

н.у.: при Т_o=298К, ΔH= ΔH^о и ΔS=ΔS^о

В (3.2) первое слагаемое определяется по уравнению Кирхгофа, а второе слагаемое определяется из расчета абсолютной энтропии, т.е.

Rln Kр(Т) = -ΔH^о/T + ΔS^о -1/T• + (3.3)

Два последних интеграла легко рассчитываются и объединяются с учетом полиномиальной зависимости Ср(Т). Тогда (46) имеет вид:

Rln Kр(Т) = -Δ_RH^о/T + Δ_RS^о +(Δ_Rа₀М₀+ Δ_Rа₁М₁+ Δ_Rа₂М₂ +Δ_Rа_-2М_-2) (3.4)

где коэффициенты M_o=298/T +ln(T/298) -1 и М_n = 298ⁿ⁺¹/(n+ 1)T +Tⁿ/n(n+1) - 298ⁿ/n,

(n = 1, 2 и -2) зависят только от температуры. Темкин и Шварцман составили таблицы коэффициентов M_i(Т), приведенные в любом справочнике по физической химии.

Таким образом, для расчета значения константы равновесия при любой температуре необходимо:

1. для всех компонентов реакционной смеси найти стандартные значения энтальпии и энтропии образования, а также коэффициенты а₀, а₁, а₂, а_-2 и значения M_i при заданной температуре;

2. затем рассчитывают изменения энтальпии, энтропии и коэффициентов а_i за счет протекания реакции; и

3. находят Kр(Т) по уравнению (3.14)

Пример. Найти состав равновесной смеси реакции гидратации этилена в этанол

С₂Н₄ + Н₂О ↔ С₂Н₅ОН при 600К и 5 МПа

Расчет Кр (для идеальных газов)

1) для всех компонентов реакционной смеси найдем стандартные значения энтальпии и энтропии образования, а также коэффициенты а₀, а₁, а₂, а_-2 и значения M_i при 600К, например, из справочника [1] или из книги [2], и эти данные внесем в таблицу.
Таблица 1. Термодинамические функции газообразных компонентов реакционной смеси [2]

Компонент	ΔHо298, Дж/моль	ΔSо298, Дж/(моль.К)	Ср, Дж/(моль.К)
а0	103.а1	106.а2	10-5.а-2
С2Н4		219,4	4,196	154,6	-81,1
Н2О	-241840	188,7	30,0	10,7		0,33
С2Н5ОН	-235300	282,0	19,07	212,7	-108,6
2) Найдем изменения энтальпии, энтропии и коэффициентов аi за счет реакции
ΔR	-45740	-126,1	-15,126 ▼	47,4 ▼	-27,5 ▼	-0,33 ▼
M0 = 0,1962 ▼	M1 =75,9	M2 =30300	M=0,1423.10-5
ΔRаi∙Mi	-2,9677	3,5977	-0,833	-0,04696

 

3) ln Kр(600) = (45740/600 – 126,1- 2,9677+ 3,5977- 0,833- 0,04696)/8,314

ln Kр(600) = (76,2333- 126,1- 2,9677+ 3,5977- 0,833- 0,04696)/8,314 = -6,028

Kр(600) = 2,41∙10^-3, атм^-1

Поскольку в условиях Т= 600К и Р= 50 атм компоненты отличаются от идеальных газов,

2. Введем поправки на летучесть:

К_f= K_γ ∙Kр,

Для расчета K_γ = γ_сп /(γ_эт. γ_в) рассмотрим критические параметры* компонентов реакционной смеси, рассчитаем значения τ, π и используя номограммы γ = γ(τ, π) [3], найдем коэффициенты летучести γ. Полученные данные приведены ниже:

Компонент	Ткр, К	Ркр, атм	τ	π	γ	Zкр
С2Н4		50,5	2,12	0,99	0,99	0,27
Н2О	647,3	218,3	0,927	0,229	0,89	0,23
С2Н5ОН	516,1	63,0	1,162	0,793	0,82	0,248

 

*Для расчета критических параметров можно использовать метод Лидерсена [3,4]

Найдем K_γ = 0,82/(0,99.0,89)= 0,93. 2,41∙10^-3 атм = 2,241∙10^-3 атм^-1

Таким образом, К_f= 0,93.

Из стехиометрии реакции видно, что из двух молей реагентов образуется 1 моль продукта:

Обозначим равновесную мольную долю спирта, образовавшегося в условиях реакции – х,

С₂Н₄ + Н₂О ↔ С₂Н₅ОН

(1-х) (1-х) х сумма молей в равновесии равна (2-х) и

Кх= [(2-х) x]/(1-x)², найдем выражение для K_f при 50 атм:

К_f= [(2-х). x]/50(1-x)² =2,241∙10^-3 атм^-1

[(2-х) x]/(1-x)² = 0,112

Из решения этого уравнения найдем, что х= 0,049.

Таким образом, равновесная смесь реакции гидратации этилена в этанол при 600К и Р=5 МПа имеет состав: по 95,1% этилена и воды, и 4,9% этанола.

 

Литература

 

1. Краткий справочник физико-химических величин. п/ред. К.П.Мищенко, А.А.Равделя. Химия. Л. 1967.
2. Д.Р. Стал и др. Химическая термодинамика органических веществ.N.Y.-London. 1969.
3. А.С. Казанская «МУ к выполнению ДЗ №2 по курсу физической химии». Акад. Нефти и газа им. И.М.Губкина. М. 1992.
4. Р. Рид и др. Свойства газов и жидкостей. Химия. Л. 1982.