Внешняя цепь (металлические проводники).

Ионный проводник - раствор, расплав или твердый электролит (проводник II рода).

Электроды - металлические или полупроводниковые материалы (проводник I рода).

 

М Н Е М О Н И Ч Е С К О Е П Р А В И Л О:

 

АНОД - ОКИСЛЕНИЕ – ОТДАЧА ЭЛЕКТРОНОВ А - О – О

 

КАТОД – ВОССТАНОВЛЕНИЕ – ПРИЕМ ЭЛЕКТРОНОВ К – В -П

1833г. англ. и уч. М.Фарадей

 

 

k – электрохимический эквивалент;

q = I× τ - количество электричества, Кл;

I - силатока, прошедшего через систему, А;

τ – время протекания процесса, с (час);

 

 

m 1/ m 2 = M _Э1/ М _Э2 m 1/ M _Э1 = m 2/ M _Э2

n _Э1 моль экв.= n _Э2 моль экв.

 

 

 

 

► М _Э , V _{Э (газ)} - F

пропорция ►

► m, V _(газ) - q = I ^. τ ^. η

 

η - выход по току – доля количества электричества, пошедшего на данный процесс по отношению к суммарному количеству электричества, прошедшему через электрод.

η = q / ∑q

 

► для массы вещества:

 

М _Э – молярная масса эквивалента вещества: г/моль

n – число электронов, участвующих в процессе

►- для объема газообразных веществ:

V _Э – объем моль-эквивалента газа:

л/моль

При (н.у.) объем 1 моля газа - _m = 22,4 л/моль

 

► Задача: Идет процесс восстановления ионов меди:

Cu²⁺ + 2e → Cu

Какое время τ понадобится для получения массы меди m _Cu = 63,54 г при силе тока I =20 A, выход по току η= 100%.

Решение:

Молярная масса эквивалента меди:

М _Э = М /2 = 31,77 г/моль.

Пропорция по закону Фарадея:

М _{Э Сu} = 31,77г/моль - F = 26,8 А^. час

m _Cu = 63,54 г - q = I ^. τ ^. η

τ = 63,54 ^. 26,8 / 31,77 ^. 20 = 2,7 час.

► Задача: Идет процесс выделения кислорода:

2Н₂О - 4e → О₂ + 4Н⁺

Какое количество электричества q понадобится для получения 2,8 л О₂, (н.у.)? Выход по току η= 70%.

Решение:

Объем 1 моль-экв. кислорода: V _Э = 22,4/4 = 5,6 л/моль.

Пропорция по закону Фарадея:

V _{Э О2} = 5,6 л/моль - F = 26,8 А^. час

V _О2= 2,8 л - q ^. η

q = 2,8 ^. 26,8 / 5,6 ^. 0,7 = 19,38 А^. час.

 

 

Металл Ме погружен в раствор

собственных ионов Меⁿ⁺.

На границе раздела электрод - ионный проводник:

Ме: Меⁿ⁺×nе Û Меⁿ⁺ + nе

а) Ме + mН₂О ® Меⁿ⁺× (Н₂О)_m+ ne

Ме

Раствор Ме

б) диффузия Меⁿ⁺ в раствор;

В) образуется двойной

Электрический слой

на Ме (-), в растворе (+);

Г) на границе Ме – раствор

Возникает

скачок потенциалов:

(Y₂- Y₁) = Е _Меⁿ⁺_/Ме

- электродный потенциал;

Знак потенциала – заряд на Ме

д) устанавливается равновесие:

Ме + mН₂О Û Меⁿ⁺ × (Н₂О)_m + ne

J_{выхода Ме}ⁿ⁺ = J_{адсорб Ме}ⁿ⁺

- возникает ► равновесный.

Электродный.

. потенциал:

. Е ^р _Меⁿ⁺_/Ме, [В]_.

 

 

► активные Ме (Fe, Zn) Þ переход ионов в раствор

Þ (- Е ^р _Меⁿ⁺_/Ме):

Ме ® Меⁿ⁺ + ne

► неактивные Ме (Cu, Ag) Þ адсорбция ионов из раствора Þ (+ Е ^р _Меⁿ⁺_/Ме):

Меⁿ⁺ + ne ® Ме

► благородные Ме (Au, Pt) Þ разность потенциалов возникает за счет адсорбции молекул газа Þ газовые электроды, например:

Н⁺_р-р / Н₂;Pt

Окисленная восстановленная

Форма форма

Pt /Pt: адсорбция Н₂

H₂ на границе Ме - раствор:

Потенциалопределяющая

реакция:

2Н⁺ + 2е Û Н₂; Е ^р _Н+/Н2

H⁺

H₂

 

Условно считают при стандартном состоянии:

р _Н2 = 1 (10 ⁵ Па) │

► а _Н+ = 1моль/л } (с.с.)

│

и Т = 298 К

 

 

► Абсолютное значение электродного потенциала определить нельзя. Þ измеряют относительные значения электродных потенциалов - относительно электрода сравнения, потенциал которого известен, например, Е ⁰_Н+/Н2 = 0 В.

 

 

О₂,Pt / ОН^-_р-р

Окисленная восстановленная

Форма форма

На границе Ме-раствор:

потенциалопределяющая реакция:

О₂ + 2Н₂О + 4е Û 4ОН^-, Е ^р _О2/ОН-;

при с.с. Е ⁰ _О2/ОН- = + 0,401 В

 

 

 

 

 

 

Примеры: Е ^р_Н+/Н2 Е ^р_Pb+2/Pb Е ⁰_О2/ОН- Е ⁰_Cl2/Cl-

 

 

 

потенциалопределяющая реакция: Ox + ne Û Red

!

 

 

 

R – универсальная газовая постоянная, 8,31Дж/моль^.К

n – число электронов, принимающих участие в реакции

F – число Фарадея, 96500 Кл/моль

T – температура, К.

 

Уравнения Нернста:

► для металлических электродов:

потенциалопределяющая реакция:

Mе_(р-р)ⁿ⁺ + n Mе_(к).

 

 

Для Т = 298 К и переходя к десятичному логарифму:

 

 

 

► для водородного электрода:

потенциалопределяющая реакция: 2Н⁺ + 2е Н₂

 

 

 

т.к. , , при Т = 298 К Þ

 

 

 

при Þ

 

► для кислородного электрода:

потенциалопределяющая реакция:

О₂ + 4 + 2Н₂О 4ОН^–

 

 

 

 

т.к. В,

при Т = 298 К Þ

 

 

при

Þ

 

 

► для газового (хлорного) электрода:

потенциалопределяющая реакция:

Cl₂ + 2 2Cl^–

 

СХЕМА ГЭ

 

 

1 - электроды: катод К ⁺, анод А^-;

2 - растворы электролита;

3 - диафрагма, проницаемая для ионов;

внешняя цепь (металлические проводники).

▼ В отсутствии тока (разомкнутая цепь) Þ

равновесие на границе Ме-раствор, Е ^р _Меⁿ⁺_/Ме:

 

Mе_1(р-р)ⁿ⁺ + n Mе_1(к), Е ^р _Ме1ⁿ⁺_/Ме

Mе_2(р-р)ⁿ⁺ + n Mе_2(к), Е ^р _Ме2ⁿ⁺_/Ме

Если:

► Е ^р _Ме1ⁿ⁺_/Ме более отрицательный Þ Ме1 - анод

Е ^р _Ме2ⁿ⁺_/Ме более положительный Þ Ме2 - катод:

 

 

 

 

 

 

► gghb

 

 

► стандартная ЭДС ГЭ: (I = 0)

 

▼ При замыкании цепи Þ равновесие нарушается:

 

А: Mе_1(к) ® Mе_1(р-р)ⁿ⁺ + n , Е ⁱ _А

К: Mе_2(р-р)ⁿ⁺ + n ® Mе_2(к), Е ⁱ _К

Mе_1(к) + Mе_2(р-р)ⁿ⁺ + n ® Mе_1(р-р)ⁿ⁺ + n + Mе_2(к) Þ

Уравнение токообразующей реакции:

ТОР: Mе_1(к) + Mе_2(р-р)ⁿ⁺ ® Mе_1(р-р)ⁿ⁺ + Mе_2(к)

 

 

 

 

При разомкнутой цепи Þ равновесие:

Zn²⁺ + 2e Zn, Е ⁰_Zn²⁺_/Zn = - 0,763 B

Cu²⁺ + 2e Cu, Е ⁰_Cu²⁺_/Cu = + 0,337 B

K

Е _Э = (Е _К – Е _А) > 0 Þ Е _К > Е _А Þ Cu²⁺/Cu –

A

Zn²⁺/Zn –

 

 

Цепь замкнута:

А: Zn → Zn²⁺ + 2e -окисление

К: Cu²⁺ + 2e → Cu -восстановление

ТОР: Zn + Сu²⁺ → Zn²⁺ + Cu

 

 

 

Стандартная ЭДС ГЭ:

Е ⁰_Э = Е ⁰_Cu²⁺_/Cu – Е ⁰_Zn²⁺_/Zn = 0,337 – (-0,763) = 1,1 B

(при с.с., а _Cu²⁺ = а _Zn²⁺ = 1 моль/л)

 

 

Источник электрического тока Þ энергия Гиббса ТОР:

 

Работа ГЭ отнесенная к 1молю Ме:

 

nF - количество электричества, прошедшее через цепь, Кл;

Е_Э – ЭДС, В;

n - число моль электронов.

 

При обратимом процессе

(р,Т = cоnst): Þ ►

 

 

 

 

Пусть ТОР в ГЭ: 2А + В 3D + K