МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«МОСКОВСКИЙ АВИАЦИОННЫЙ ИНСТИТУТ
(НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)»
Институт материаловедения и технологий материалов
Кафедра «Материаловедение и технология обработки материалов»
Взаимодействие тугоплавких металлов с газами воздуха. Кинетика окисления тантала
Методические указания к практической работе по курсу «Материаловедение и технология современных и перспективных материалов. Тугоплавкие металлы и сплавы на их основе»
Дисциплина из профессионального цикла для студентов магистерской подготовки специальности 150100
Составители: Осинцев О.Е. –
Грушин И.А. –
Сперанский К.А.
Москва – 2016
Содержание:
| 1. Краткие сведения из теории………………………………………. 2. Цель работы………………………………………………………… | |
| 3. Порядок выполнения работы……………………………………... | |
| 4. Требования к отчету……………………………………………….. | |
| 5. Контрольные вопросы……………………………………………... | |
| 6. Литература……………………………………………………......... |
Лабораторная работа № 1
Взаимодействие тугоплавких металлов с газами воздуха. Кинетика окисления тантала
Цель работы: изучить кинетику окисления образцов технического тантала при различных температурах и научиться выделять на кинетических кривых различные стадии окисления.
Краткие сведения из теории
Химическая стойкость тугоплавких металлов в различных реагентах
Общей особенностью тугоплавких металлов (ТМ) VA-VIIA групп является их малая химическая активность по отношению к большинству газовых и жидких сред, в том числе и весьма агрессивных, в обычных условиях (при tкомн). При tкомн все эти металлы практически не взаимодействуют с компонентами воздуха, имеют высокую коррозионную стойкость при длительном пребывании в воде. Многие из них химически инертны по отношению к концентрированным кислотам и щелочам.
|
|
По химическим свойствам и коррозионной стойкости можно отметить следующие особенности этих металлов.
1) Металлы одной группы имеют близкие химические свойства. Это относится как к металлам VА группы – V, Nb, Ta, так и к металлам VIА группы – Cr, Mo, W.
2) Тугоплавкие переходные металлы могут изменять валентность в химических реакциях. Однако производные высших валентностей всегда соответствуют номеру группы: для группы V – это 5 (Me2O5); для группы Cr – это (MeO3), для группы Re – (Me2О7).
В пределах одной группы при переходе от первого большого периода к третьему наблюдается усиление тенденции к образованию производных высших валентностей. Например, Cr – элемент I большого периода в различных соединениях может менять валентность от 3-х до 6-ти (Cr2O3, CrO3).
В то время для Mo и W характерные соединения, где эти металлы 6-ти валентны: MoO3, WO3.
3) При переходе в пределах группы от металлов I-го большого периода к III-му (сверху вниз) в рядах V→Nb→Ta и Cr→Mo→W наблюдается уменьшение химической активности и увеличение коррозионной стойкости.
Пример. Для металлов VIA группы это особенно наглядно проявляется при взаимодействии их с кислотами: Cr растворяется в разбавленных HCl и H2SO4 кислотах; на Mo они не действуют, но в горячей концентрированной Н2SO4 этот металл растворяется; W весьма устойчив по отношению к обычным кислотам и их смесям (кроме HF + HNO3).
|
|
Среди ТМ наиболее высокой коррозионной стойкостью отличается тантал. Он обладает совершенной устойчивостью в минеральных кислотах всех концентраций при tкомн и при нагревании.
Чрезвычайная устойчивость тантала по отношению к химическим воздействиям делает этот металл особенно пригодным для изготовления ответственных деталей химической аппаратуры.
Стойкость тугоплавких металлов в газах
При повышенных температурах химическая активность ТМ резко возрастает. Это создает одну из главных проблем при работе с ТМ – их низкую жаростойкость. Для практики наиболее важным является взаимодействии ТМ с газами воздуха.
Окисление
Заметное окисление начинается при относительно низких температурах – 400 - 500°С. Выше 600°С все рассматриваемые металлы, за исключением хрома, активно реагируют с кислородом. При рабочих температурах скорость окисления катастрофически высока, что исключает возможность использования их без специальных защитных покрытий. Молибденовый лист при 1200 - 1400°С окисляется насквозь за несколько минут. Следует отметить, что промышленные жаропрочные сплавы на основе молибдена имеют практически такое же низкое сопротивление окислению, как и нелегированный молибден.
На рис. 1 представлены зависимости изменения массы ТМ во время окисления в течение часа в интервале температур 700 - 1400°С. Эти данные показывают, что наиболее высокие скорости окисления имеют Mo и Re. Существенно ниже скорости окисления у Nb, Ta и W лишь при температурах ниже 1400 - 1500°С. При более высоких температурах скорости окисления всех 5-ти металлов сближаются (рис. 1) даже Cr, обладающий повышенной жаростойкостью, окисляется значительно быстрее, чем окалиностойкие Ni-Cr сплавы.
|
|
|
| Рис. 1. Температурные зависимости скорости изменения массы (Δm) при окислении ТМ на воздухе |
Процесс окисления состоит из 2-х стадий:
1) В результате непосредственного взаимодействия металла с окислительной средой на поверхности образуется оксидная пленка, которая изолирует металл от непосредственного контакта с кислородом;
2) На второй стадии кислород уже взаимодействует с пленкой, через которую он и проникает вглубь металла, вызывая внутреннее окисление. Кинетика окисления на второй стадии во многом определяется физико-химическими свойствами оксидной пленки.
Если окисел достаточно прочный, тугоплавкий, имеет удельный объем (γ) близкий к основному металлу (γмео/ γм≈1 – критерий Пиллинга-Бедворса), хорошо сцепляется с металлом, то он может изолировать металл от дальнейшего контакта с кислородом. В этом случае скорость окисления контролируется скоростью диффузии кислорода через оксидную пленку. Она обычно невелика и подчиняется параболическому закону окисления:
где Δm – изменение массы (мг/см2)
τ – время
У тугоплавких металлов такой ситуации нет: лишь при низких температурах окислы на их поверхности имеют хорошие защитные свойства.
Например, у Ta и Nb только при температурах 300-450°С в результате окисления образуются плотные пленки окислов, через которые диффундирует кислород. При температурах выше 500-550°С начальное параболическое окисление переходит в разрушающее окисление, подчиняющееся линейному закону:
При температуре 600°С и выше длительность до переходного периода столь мала, что окисление с самого начала идет с постоянной и очень высокой скоростью, т.е. с самого начала действует линейный закон окисления:
Графически смена закона окисления в зависимости от температуры выглядит так (рис. 2.):
1) Т1 – параболический закон окисления; скорость окисления контролируется скоростью диффузии кислорода через оксидную пленку.
2) при температурах Т2, Т3 и Т4 в точках а, b и с происходит смена закона окисления с параболического на линейный.
3) при температуре Т5 и выше практически с самого начала окисление идет с постоянной и очень высокой скоростью.
Слабые защитные свойства окислов на поверхности тугоплавких металлов (Nb, Ta, W) обусловлены их «рыхлой» кристаллической структурой. По кристаллической структуре и удельному объему окислы сильно отличаются от металлов. Колебания температуры приводят к растрескиванию окисной пленки из-за различия ТКЛР оксида и основы, и кислород свободно проникает вглубь металла. Однако и в отсутствии трещин кислород быстро диффундирует через рыхлую решетку оксида, и скорость окисления оказывается весьма высокой. Относительно высокая жаростойкость Cr в кислороде как раз объясняется плотной кристаллической структурой его оксида.
|
| Рис. 2. Кинетические кривые окисления при разных температурах: Т1<T2<T3<T4<T5 |
На поверхности некоторых металлов образуются легкоплавкие, летучие окислы. В этом случае они не могут защитить металл от дальнейшего окисления. Такие окислы образуются на поверхности Mo и Re. Именно поэтому скорости окисления у Mo и Re при рабочих температурах особенно высоки (см. рис 1). Кислород проникает вглубь металла, вызывая внутреннее окисление – образование твердых растворов внедрения и частиц окислов преимущественно на границах зерен. Это сказывается на свойствах: способствует упрочнению и вызывает сильное охрупчивание металла.
Таблица 1 Свойства окислов Mo и Re
| Металл | Окисел | Тпл, °С | Ткип, °С |
| Mo | MoO3 | ||
| Re | Re2O7 |
Взаимодействие с азотом
С азотом взаимодействуют все ТМ. Особенно активно взаимодействуют с азотом металлы IVA группы. Азот в них растворяется в довольно больших количествах и образуются устойчивые нитриды переменного состава при температурах 500 - 700°С и ниже. Металлы VA группы также активно взаимодействуют с азотом, образуя твердые растворы внедрения и нитриды. Взаимодействие Nb и Ta с азотом начинается с 400-600°С.
Металлы VIA группы обладают более высокой устойчивостью в атмосфере азота. Mo и W начинают растворять азот при температурах более 1200°С. Нитриды образуются при очень высоких температурах: у Mo при 1500°С, W - 2000°С.
Из металлов VIА группы с азотом активно взаимодействует только Cr, начиная с 700°С. Скорость азотирования даже значительно выше скорости окисления. На поверхности и внутри металла образуются нитриды CrN и Cr2N, часть азота входит в твердый раствор.
Взаимодействие с водородом
Металлы IVA и VA групп активно взаимодействуют с водородом с образованием твердых растворов и гидридов уже при весьма низких гомологических температурах. Например, Nb начинает активно растворять водород уже при t≥250°С. Нагрев металлов VA группы даже кратковременный в водороде приводит к их резкому охрупчиванию из-за выделения гидридов по границам зерен. Водород растворяется в Nb и Ta обратимо. Нагрев гидрированных металлов в вакууме при 800-900°С и выше приводит к полному удалению водорода.
Металлы VIA группы и Re с водородом в твердом состоянии почти не взаимодействуют. Растворимость водорода в этих металлах ничтожно мала, гидриды неустойчивы.
Инертность этих металлов к водороду имеет важное практическое значение, т.к. позволяет проводить различные технологические нагревы в относительно дешевой водородной атмосфере.
Цель работы
Изучить кинетику окисления образцов технического тантала при различных температурах и научиться выделять на кинетических кривых различные стадии окисления.