Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов.

МЕТОДЫВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ В ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКЕ

11.1.1.1 Общие вопросы кристаллизации из расплава

Подавляющее большинство кристаллов, нашедших применение в квантовой электронике, выращивается из жидкого состояния, а имен­но; из расплава или из раствора. Причем кристаллизацией из распла­ва выращивается более половины технически ценных монокристаллов. Веществами, монокристаллы которых наиболее пригодны для выращивания из расплава, являются те, которые плавятся без разло­жения, не имеют полиморфных переходов и характеризуются низкой химической активностью по отношению к материалом контейнера, кристаллизатора и газам. Кристаллизация из расплава сопровождает­ся рядом физико-химических процессов, среди которых можно выде­лить четыре основные группы:

1) процессы, влияющие на состав расплава: термическая диссо­циация исходного вещества, его химическое взаимодействие с окру­жающей средой, испарение продуктов диссоциации и примесей, содер­жащихся в расплаве;

2) процессы на фронте кристаллизации, определяющие кинетику фазового перехода;

3) процессы теплопереноса, определяющие распределение темпе­ратуры в кристалле и расплаве;

4) процессы массопереноса, и, в особенности, перенос примесей, обусловленный конвекцией и диффузией в расплаве.

В идеальном случае условия кристаллизации определяются при совместном решении точных уравнений, описывающих все четыре группы процессов. Однако на современном уровне развития данного научного направления точное решение уравнений практически невоз­можно и, как это будет показано в разделе 11.1.4, только для ряда случаев найдено оптимальное приблизительное решение.

Кристаллы из расплава обычно растут либо по механизму нор­мального, либо послойного роста. Часто при кристаллизации действуют оба эти механизма. Присоединение атомов к "атомно-шероховатой поверхности (по механизму нормального роста) с макроскопической точки зрения происходит в любом месте так что расту­щая поверхность перемешается вдоль нормали параллельно самой се­бе. «Атомно-гладкие» поверхности (послойный рост) растут путем последовательного отложения слоев, т.е. путем тангенциального пе­ремещения ступеней. Движущей силой кристаллизации является стрем­ление системы к минимуму свободной энергии. Изменение средней энергии частицы по мере ее смещения относительно границы-разде­ла схематично представлено на рис. 11.1.1 где Ек и Ес - средние энергии частиц, занимающих равновесные положения соответственно в кристалле и расплаве.

Рис. 11.1.1. Средняя энергия атома в окрестности фазовой Границы

При переходе частицы из кристалла в рас­плав ее энергия изменится на величину

Ес-Ек=Т₀ (Sc-Sк)=∆Н (11.1.1)

где Т₀ - температура фазового перехода, S - энтропия. Кроме то­го она, должна преодолеть потенциальный барьер Е. Энергия активации Е определяется взаимодействием с окружением частицы, совершающей переход из расплава в кристалл.

Число j₊ атомов, перешедшие из расплава в кристалл за единицу времени на одном изломе и обратноперешедших из кристаллов в расплав j_- записываем согласно схеме на рис, 11.1.1 в следующем виде:

j₊=ν exp[-∆S(kT) exp(-E)kT] (11.1.2)

j_-=ν exp[-(E+∆H)/kT]

где ν — частота тепловых колебаний атомов в кристалле (распла­ве). exp (-∆S/kT)-вероятность пребывания атома расплава у из­лома в наиболее выгодном состоянии, отвечающему барьеру Еc, Из равенства токов j₊=j_- при Т=Т₀ следует:

∆S=S_c-S_к

Если среднее расстояние между изломами равно λu, то веро­ятность встретить излом на поверхности равна (а /λu)². Тогда выражение для скорости перемещения фазовой границы будет иметь вид

V=(а /λu)²· а (j₊-j_-)=(а /λu)²· а ·exp(-E/kT)·exp(-∆S/kT)·

·{1-exp(-∆H/k(1/T-1/T₀)]βT∆T}, (11.1.3)

βT=(а /λu)²· а ·ν·∆S/kT·exp(-∆S/kT)·exp(-E/kT)

где β - кинетический коэффициент кристаллизации из расплава, а — параметр ячейки кристалла.

Таким образом, для механизма нормального роста.характерна линейная зависимость скорости от величины переохлаждения. Причем при выращивании по механизму нормального роста достаточны ма­лые значения величин переохлаждения.

В случае послойного роста элементарные ступени отделены друг от друга "атомно-гладкими" участками (рис. 11.1.2), для роста кото­рых требуется образование новых ступеней» При этом требуется большое переохлаждение, чем в случае нормального роста.

Рис. 11.1.2 Ступенчатая поверхность кристалла (угол харак­теризует отклонение ориентации от сингулярной грани, R - скорость роста поверхности вдоль нормали к этой грани, V - скорость ро­ста вдоль нормали n к рассматриваемой поверхности)

Если каждая ступень движется вдоль грани со скоростьюV, -то вся со­вокупность ступеней будет характеризоваться некоторой средней ско­ростью

R = h/L·V =|P|·V (11.1.4)

где L - расстояние между ступенями; h - высота ступени; Р - наклон поверхности к рассматриваемой сингулярной гра­ни (рис.11.1.2). Таким образом, при послойном росте скорость является функцией параметра Р. Устойчивость и форма фазовой границы определяется процессами теплопереноса. Известно, что эти про­цессы при кристаллизации могут происходить как за счет теплопро­водности, так и путем излучения и конвекции в расплаве (растворе). Учет разных механизмов переноса тепла позволяет выделить три случая:

αL >>1; αL ~ l; αL<<1

где α - коэффициент поглощения в области максимального тепло­вого излучения, L - характеристический размер объема вдоль на­правления теплового потока. Первый случай соответствует непрозрач­ным средам, в которых перенос тепла осуществляется только за счет молекулярной теплопроводности. В этом случае распределение темпе­ратуры описывается уравнением Фурье

q=-χ_m ∆T (11.1.5)

где q - поток тепла, χ_m — коэффициент теплопроводности, ∆T — разница температуры.

Второй случай соответствует полупрозрачным средам, т.е. излучение от источника нагрева, попавшее в кристалл, в нем и зату­хает. Перенос тепла осуществляется путем переиэлучения. В данном случае еще возможно представить поток тепла в виде выражения (11.1.5). Однако под коэффициентом теплопроводности следует понимать сумму

χ=χ_m + χ _p (11.1.6)

χ _p=16 n² σ T³/3α (11.1.7)

где n - показатель преломления, σ - постоянная Стефана—Больцмана.

В общем случае доли молекулярной (χ_m) и радиационной (χ_p) составляющих теплопроводности, определяются положением максиму­ма функции Планка относительно полосы пропускания кристалла. В достаточно прозрачных кристаллах при высоких температурах перенос -тепла может полностью определяться, их оптическими свойствами. Третий случай - случай прозрачного кристалла. В процессе рос­та такого кристалла излучение в нем практически не затухает. На процесс переноса тепла существенное влияние оказывает излучение нагревателя, стекой контейнера и т.п. В этом случае соотношение (11.1.5) не выполняется и уравнениями теплопроводности для описания явления пользоваться нельзя. Их следует заменять интегральными уравнениями переноса лучистой энергии. Коэффициент теплопереноса для прозрачных сред является некоторой эффективной величиной, за­висящей от формы и состояния поверхностей, на которых происходит отражение и преломление излучения

λ_эф=4πлЕ³nψ (11.1.8)

где ψ - фактор, зависящий от оптических свойств к конфигурации системы.

Показано, что существует, например, критическая длина кристалла, определяемая природой материала и радиусом ра­стущего кристалла, после превышения которой тепловой поток через границу раздела фаз становится независимым от длины кристалла. С повышением прозрачности вещества усложняется управление температурными градиентами и главное усложняется поддержание их по­стоянными на протяжения всего процесса выращивания. В этой связи важную роль играет конвективный перенос в расплаве, который в зависимости от метода выращивания может иметь различный харак­тер. Конвекция в расплаве (в растворе) может быть естествен­ной, обусловленной гравитационной и негравитационной составляющи­ми. Первый тип конвекции может иметь тепловую и концентрационную природу в зависимости от причины, вызывающей изменение плотности жидкости. Второй тип включает в себя термокапилярную и капиллярно—концентрационную конвекции.

Вынужденная конвекция создается искусственно путем механи­ческого перемешивания расплава (раствора) с помощью мешалок, вращения и перемещения тигля, а также вращения и перемещения кристаллов, а в ряде случаев вследствие взаимодействия расплава с электромагнитными полями. Гидродинамика расплава при кристаллизации имеет сложный пространственно-временной характер, в связи с чем для ее описания требуется решение общих гидродинамических уравнений, в основе которых лежат уравнения Навье—Стокса. Для того, чтобы достичь возможно большего приближения к идеальному состоянию равномерного роста кристалла в радиально—симметричном температурном поле зоны кристаллизации в ходе всего процесса выращивания, необходимо прежде всего рассмотреть причины нарушения стационарного роста. Это непосредственно при­водит к исследованию тепловых процессов, протекающих при выра­щивании, например, из расплава, поскольку именно они влияют на структурное совершенство выращиваемого кристалла. При изменении температурных условий в ходе процесса выращивания в зоне кристаллизации наблюдаются как долговременные, так и крат­ковременные эффекты, связанные с изменениями температурного по­ля. В качестве примера медленно изменяющихся условий роста (по­рядка нескольких десятков часов) могут служить опускание уровня поверхности расплава, возрастание объема, увеличение боковой по­верхности кристалла и т.д. К эффектам с малой постоянной времени относятся прежде всего флуктуации температуры расплава вблизи границы раздела фаз и вызванные ими колебания локальной скорости роста. Именно эти процессы существенно влияют на качество выра­щенного кристалла. Знание основных параметров всех тепловых про­цессов, одновременно протекающих при выращивании кристаллов, по­зволяет сделать выводы о том, какие параметры режима роста яв-ляются решающими, как влиять на них и какие параметры необходи­мо стабилизировать или изменять в целях оптимизации процесса.

11.1.1.2. Методы выращивания диэлектрических лазерных кристаллов из расплава

Всю совокупность методов выращивания монокристаллов из рас­плава можно разделить на две группы:

1) методы с малым объемом расплава (методы Вернейля и зон­ной плавки и т.п.);

2) методы с большим объемом расплава (методы Киропулоса, Чохральского, Стокбаргера, Бриджмана и т.п.).

Величина объема расплава влияет на характер и интенсивность ряда физико-химических процессов, происходящих в расплаве» Рас­плавленное вещество может подвергаться, диссоциации, а продукты диссоциации испаряться в атмосферу. Для подобных веществ следует ограничить время пребывания в расплавленном состоянии, т.е. их следует выращивать методами с малым объемом расплава. То же условие должно выполняться для веществ, расплавы которых актив­но взаимодействуют с материалом контейнера и с кристаллизацион­ной атмосферой: чем меньше объем их расплава, тем меньше загряз­нение кристалла продуктами взаимодействия расплава с окружающей средой. Для обеих групп характерно и различие условий конвекции, Ясно, что в большом объеме расплава конвективные потоки, обус­ловленные разностью температур в разных участках расплава, раз­виваются свободно и конвективный перенос вещества (примеси) играет заметную роль, В то же время в малом объеме расплава конвекция не может получить такого развития и перенос осуществляется лишь путем диффузии, либо за счет принудительного пере­мешивания, как например, в методе оптической зонной плавки. Од­ной из основных причин периодических флуктуации температуры в непосредственной близости от фронта кристаллизации является нали­чие асимметрического поля в расплаве. Кроме возможного наличия бокового смотрового окна, причиной нарушения радиальной температурной симметрии в зоне кристаллизации является прежде всего нарушение центровки тигля относительно- затравки и нагрева­теля. Из-за вращения кристалла, каждая точка вблизи фронта кри­сталлизации (кроме середины) проходит периодически горячие и холодные ионы, так что локальная скорость роста \/_лок меняется

по времени по закону

\/_лок=V₀-2πωΔT/G_L=соs2π·ωt (11.1.9)

где V₀-скорость вытягивания; ΔT-изменение температуры за один цикл вращения; ω- частота вращения; G_L- градиент температуры в расплаве; t - время.

Теоретическое исследование пульсации скорости кристаллизации при выращивании по методу Чохральского показывает, что уже при очень малом расстоянии между температурной осью тигельного уст­ройства и осью вращения (порядка 0,1 мм) локальная скорость роста в более горячей части расплава может стать даже отрицатель­ной, т.е. может наблюдаться эффект повторного расплавления. Подобное явление наблюдается и в результате неточной центровки или ориентации затравки относительно оси вытягивания. Меры, пред­принимаемые для предотвращения появления дефектов, вызванных этими процессами, направлены как на совершенствование технологии выращивания, так и на улучшение технических параметров установок.

В методах с большим объемом расплава обычно применяются контейнеры (тигли) в силу чего их еще называют контейнерными. Основным критерием применимости контейнерных методов является отсутствие взаимной растворимости и химического взаимодействия кристаллизуемого вещества и материала контейнера. К материалу контейнера предъявляются следующие требования: достаточная меха­ническая прочность, обрабатываемость материала, близость коэффи­циентов расширения (сжатия) материала контейнера и кристаллизуе­мого вещества, определенная величина электропроводности (в случае высокочастотного нагрева) и возможность предварительной очистки стенок контейнера химическими или другими методами. При выращивании из тиглей тугоплавких монокристаллов оксидных соединений характерно наличие в последних металлических включений.

В качестве посторонней фазы наблюдались иридиевые или родиевые частицы в ви­де дисков определенной геометрической формы (с диаметром поряд­ка 30 мкм и толщиной 1-2 мкм). Как было показано, диспергирование тигельного материала связано с его химическим взаимодействием с газообраз­ными окислителями, содержащимися в инертной атмосфере, а также с распадом нестабильных летучих оксидов иридия. Наблюдается корреляция между степенью загрязнения кристалла и чистотой инертного газа. Кроме выбора подходящей атмосферы на захват кристаллом метал­лических частиц влияет и степень стабилизации условий роста. При выборе материала контейнера следует учитывать, что его взаимодей­ствие с расплавом может быть вызвано влиянием посторонних ве­ществ, содержащихся в исходной шихте или адсорбированных на стен­ках контейнера, кристаллизационной камеры на рабочих элементах печи и т.д., а также влиянием веществ (например, кислорода и вла­ги), попадающих в расплав из атмосферы. В табл. 11.1.1 приведены основные контейнерные материалы, используемые при выращивании монокристаллов различных соединений РЗЭ.

Роль атмосферы может быть как пассивной, так и активной, в последнем случае атмосфера взаимодействует с расплавом, тормозя те или иные процессы или способствуя их протеканию. При выращи­вании монокристаллов различают кристаллизацию в вакууме, в ней­тральной (гелий, аргон, азот), в окислительной (воздух, кислород) или восстановительной (водород, угарный газ) атмосферах. Вакуум используется для химической очистки расплава от диссоциации. С целью снижения интенсивности испарения вещества широко использу­ется нейтральная атмосфера. Преимущественное использование при кристаллизации гелия, аргона и азота обусловлено тем, что для этих газов разработаны эффективные отечественные системы химической очистки. Подавляющее большинство тугоплавких соединений в процес­се плавления диссоциирует, при этом изменяются физико-химические свойства расплава и нарушается стехиометрия кристалла. В связи с термической диссоциацией тугоплавких оксидов следует об­ратить внимание на два обстоятельства: с одной стороны, насыщение расплава низшими оксидами придает ему восстановительные свойст­ва, что положительно сказывается на стойкости металлических кон­тейнеров, из. которых ведется выращивание, а с другом стороны - нарушение стехиометрии расплава способствует образованию в кри­сталле дефектов. Восстановительная атмосфера используется для предотвращения в расплаве реакций окисления. Кислородсодержа­щая атмосфера желательна при кристаллизации любых оксидных соединений, особенно тех, которые характеризуются недостаточно сильной химической связью по кислороду, В последнее время предприняты попытки вести кристаллизацию халькогенидов в атмосфере паров серы или сероуглерода.

Таблица 11.1.1